一种水性聚氨酯-聚脲分散体树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于玻纤浸润成膜剂的技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯-聚脲分散体树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯树脂的性能优良，用途广泛，应用于交通运输、服装、建筑、纺织、合成皮革等诸多领域。而水性聚氨酯作为聚氨酯树脂一个分支，其性能优越，成膜后的强度高，韧性、弹性好；当应用于玻纤浸润处理领域时，其粘结性能、成膜性优良，能有效保护玻璃纤维，同时其极性强，与大部分的基体树脂结合良好，能较好地解决界面结合不理想的问题，故可作为增强型玻纤纱浸润剂的主成膜剂组分。然而，在复配玻纤浸润剂时，配方体系中会加入大量阴离子助剂、阳离子助剂，对树脂的复配稳定性提出了挑战。传统的离子型水性聚氨酯无法满足行业需求，而国内所用包含水性聚氨酯的玻纤浸润成膜剂都依赖进口，且价格昂贵。于是，出现了一些对于玻纤用水性聚氨酯成膜剂进行的研究和探索。
3.例如，专利文件cn103224602a公开了一种玻纤用水性聚氨酯成膜剂及其制备方法，以大分子多元醇和脂肪族二异氰酸酯为原料进行反应，以羧酸型亲水扩链剂作为亲水单体，中和后分散于水中制得水性聚氨酯成膜剂，此种方法虽然在文中提到树脂成膜性优异且乳液储存稳定性好，但是在做为玻纤浸润剂中的成膜剂使用时，由于乳液与成膜剂中包含的其他阳离子组分复配会导致浸润剂剧烈增稠甚至破乳，致使复配物的稳定性差；并且合成过程中还引入了有机溶剂和中和剂，导致其voc含量高，不利于现在的环保趋势，很难满足行业需求。
4.例如，专利文件cn104387554b公开了一种聚氨酯改性环氧树脂用于玻纤成膜剂的制备方法，通过添加活性官能团与环氧基开环反应，运用于玻纤成膜剂使玻璃纤维具有很好的硬挺度和集束性；但是，加入的环氧树脂自身稳定性差，其在聚氨酯改性树脂体系中很不稳定，易出现沉降分层；并且由于环氧树脂自身的特点，固化后的成膜性差，而且此发明在合成过程中也引入了大量有机溶剂进行开稀环氧，有悖于现在行业的发展趋势，综合性价比不高。
5.因此，综合性能优异、同时兼具环保绿色理念的水性聚氨酯树脂越来越得到人们的青睐。然而，传统的水性聚氨酯树脂在作为成膜剂使用过程中，由于在浸润液中水性聚氨酯树脂有效成分的占比低，在添加固化剂交联时，可以与固化剂反应的官能基团数量有限；另外，在浸润液中水性聚氨酯树脂与其他阳离子助剂的复配稳定性也是需要解决的技术问题。因此，传统的水性聚氨酯树脂用于成膜剂时的综合性能较差、强度低，不能满足玻纤加工使用要求。综上，研制出一种性能优异、复配时离子稳定性优异的水性聚氨酯树脂，成为目前水性玻纤领域研究的重点。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，针对现有玻纤用成膜剂存在的问题，提供一种水性聚氨酯-聚
脲分散体树脂及其制备方法和应用，该水性聚氨酯-聚脲分散体树脂具有较高的配方稳定性，在用于玻纤成膜剂时可与浸润剂中的其他阳离子组分保持很好的复配稳定性，保证配漆乳液的稳定性高，同时可以获得较高强度和力学性能，耐高温黄变性能和耐溶剂性优异，具备较好的热失重可满足玻纤加工过程中的高温工艺要求。
7.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
8.在一个方面，提供一种水性聚氨酯-聚脲分散体树脂，采用包括以下各组分的原料通过反应制备得到：
9.s1)至少一种二异氰酸酯；
10.s2)至少一种聚合物多元醇，其平均分子量为500-3000g/mol，优选为1000-2000g/mol；所述聚合物多元醇优选为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
11.其中，组分s1)与组分s2)的摩尔比为2:1-5:1(例如，2.4:1、2.8:1、3.0:1、3.8:1、4.5:1、4.7:1)，优选为2.5:1-4:1；
12.s3)至少一种非离子型亲水化合物，其平均分子量为300-2000g/mol，优选为500-1500g/mol；所述非离子型亲水化合物优选为主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇；
13.s4)至少一种含有活泼氢的多元醇小分子扩链剂，其分子量为30-200g/mol；
14.s5)至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂；
15.s6)至少一种含有活泼氢的胺类小分子扩链剂，优选为含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂和\或含有活泼氢的肼小分子扩链剂；所述含有活泼氢的胺类小分子扩链剂的分子量为30-200g/mol；
16.s7)至少一种含有活泼氢的一元胺类小分子封端剂，其分子量为30-300g/mol。
17.根据本发明提供的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂，一些实施方式中，该水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的主体结构通式可如式i所示：
[0018][0019]
式中，
[0020]
r1可选自
[0021]
r2可选自
[0022]
r3可选自其中，m的取值为3～8(例如，n＝4、5、6、7)；
[0023]
n的取值为10～20(例如，n＝12、14、16、18)。
[0024]
根据本发明提供的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂，一些示例中，以各组分的重量之和(例如，100wt％)为基准计，各组分的用量如下：
[0025]
s1)的用量为10-45wt％(例如，12wt％、18wt％、20wt％、28wt％、30wt％、40wt％)，优选为15-25wt％；
[0026]
s2)的用量为45-75wt％(例如，48wt％、50wt％、60wt％、65wt％、72wt％)，优选为55-70wt％；
[0027]
s3)的用量为3-10wt％(例如，4wt％、6wt％、7wt％、9wt％)，优选为5-8wt％；
[0028]
s4)的用量为0-10wt％(例如，0.1wt％、1wt％、1.5wt％、3wt％、4wt％、6wt％、7wt％、9wt％)，优选为2-8wt％；
[0029]
s5)的用量为0.1-1wt％(例如，0.15wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.9wt％)，优选为0.2-0.8wt％；
[0030]
s6)的用量为0.5-5wt％(例如，0.6wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4.5wt％)，优选为1-4wt％；
[0031]
s7)的用量为1-5wt％(例如，1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％)，优选为2-3wt％。
[0032]
一些示例中，组分s1)选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
[0033]
一些示例中，组分s2)选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选为聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇(如，cma654)。
[0034]
一些示例中，组分s3)的(含有聚氧化乙烯链段的)聚合单元中含有环氧乙烷，其占比为所述非离子型亲水化合物总重量的90-100wt％；优选地，所述非离子型亲水化合物选自聚环氧乙烷醚二醇和/或聚乙二醇甲醚，更优选选自聚环氧乙烷醚二醇(或双官能度的聚乙氧基醚)。例如，所述组分s3)可为tego chemie公司的d-3403、perstrop公司的ymer
tm n120和韩国乐天公司的mpeg1200中的一种或多种，优选为perstrop公司的ymer
tm n120和/或韩国乐天公司的mpeg1200。
[0035]
一些示例中，组分s4)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种。一些实施方式中，组分s4)的加入量主要根据组分s1)与组分s2)的摩尔比(即，r值的高低)来进行调整。
[0036]
一些示例中，组分s5)选自乙二胺基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为乙二胺基乙磺酸钠。
[0037]
一些示例中，组分s6)选自乙二胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选选自羟乙基乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
[0038]
一些示例中，组分s7)选自环己胺、二乙胺、三羟甲基氨基甲烷、乙醇胺、二乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种；在优选实施方式中，组分s7)为三羟甲基氨基甲烷。
[0039]
一些示例中，基于组分s1)-组分s7)的总重量计，所述原料还包括：
[0040]
水，其加入量为组分s1)-组分s7)总重量的100-250wt％，优选为150-200wt％；
[0041]
低沸点有机溶剂，其加入量为组分s1)-组分s7)总重量的1.2-2倍；一些示例中，所述低沸点有机溶剂选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮；
[0042]
催化剂，其加入量为组分s1)-组分s7)总重量的0.01-0.05wt％(例如，0.015wt％、0.025wt％、0.035wt％、0.045wt％)，优选为0.02-0.03wt％；一些示例中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚钴或bicat8108，优选为bicat8108。
[0043]
在另一个方面，还提供一种如上所述的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的制备方法，包括如下各步骤：
[0044]
(1)将组分s1)、组分s2)、组分s3)、组分s4)、催化剂以及低沸点有机溶剂混合均匀进行反应，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0045]
(2)向步骤(1)的反应体系中加入所述低沸点有机溶剂，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0046]
(3)向步骤(2)的反应体系中加入含组分s5)与组分s6)的水溶液，进行扩链反应，再加入水进行剪切分散；
[0047]
(4)向步骤(3)的反应体系中加入含组分s7)的水溶液，进行封端反应，得到含聚氨酯-聚脲的粗乳液。
[0048]
可选地，通过减压蒸馏部分除去或完全除去所述低沸点有机溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体树脂。这里所述减压蒸馏的处理装置和处理工艺为本领域技术人员所熟知。
[0049]
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的固含量为40-60％，优选为45-55％。
[0050]
一些示例中，所述水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的平均粒子尺寸为200-600nm，优选为300-500nm。
[0051]
一些示例中，步骤(1)所述反应的温度为70-80℃(例如，72℃、75℃、78℃)。
[0052]
一些示例中，步骤(2)所述溶解稀释的工艺条件包括：溶解温度为40-50℃(例如，45℃)，溶解时间为5-10min(例如，6min、8min)。
[0053]
一些示例中，步骤(3)所述含组分s5)与组分s6)的水溶液中，水的用量为组分s5)与组分s6)两者质量之和的4-6倍(例如，5倍)。这里所述含组分s5)与组分s6)的水溶液可以指的是以组分s5)与组分s6)为溶质、以水为溶剂配制的水溶液。一些示例中，所述扩链反应的工艺条件包括：反应温度为40-50℃(例如，45℃)，反应时间15-25min(例如，20min)。
[0054]
一些示例中，步骤(4)所述含组分s7)的水溶液中，水的用量为组分s7)质量的4-6倍(例如，5倍)。这里所述含组分s7)的水溶液可以指的是以组分s7)为溶质、以水为溶剂配制的水溶液。一些示例中，所述封端反应的反应时间为8-10min(例如，9min)。
[0055]
本发明还提供一种水性聚氨酯-聚脲分散体树脂在制备玻纤浸润成膜剂中的应用，所述水性聚氨酯-聚脲分散体树脂为如上所述或者如上所述的制备方法制得。
[0056]
根据本发明提供的应用，优选地，在制备玻纤浸润成膜剂的过程中，将所述水性聚氨酯-聚脲分散体树脂与阳离子助剂进行复合。这里所述阳离子助剂的用量可根据玻纤浸润成膜剂的使用要求而定。
[0057]
一些示例中，所述阳离子助剂选自二甲基烯丙基氯化铵、氯化钙、硫酸钙和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；在优选实施方式中，所述阳离子助剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0058]
本发明通过引入非离子型亲水化合物组分并将其作为水性聚氨酯-聚脲树脂中的亲水主体同时调整加入的离子型亲水化合物(例如，磺酸型亲水扩链剂)用量，在所得分散体树脂应用于玻纤浸润成膜剂时可以稳定树脂与阳离子助剂形成的复配体系，保证复配体系的优异稳定性。
[0059]
在树脂的制备过程中通过设计各组分的加入量配比，能够在高脲基含量条件下进行扩链并且调整扩链比例，获得大分子量的聚氨酯树脂链段，可以提升所得树脂的高温耐黄变性能、耐溶剂性能和机械性能；与传统低分子量双组份水性聚氨酯树脂相比，通过在体系中引入高官能度的封端基团，在保证不影响树脂具有大分子量的情况下可实现高羟基含量，解决了树脂因初始分子量不高及在后续进行固化后产生的性能差等问题。
[0060]
制备水性聚氨酯-聚脲分散体的体系为nco过量的体系，组分s7)的用量需要进行控制，其用量过多会导致封端率偏高，所得聚氨酯链段的分子量就会偏小，过量的nco被封端则不能进一步与水进行扩链以增大分子量，从而会影响产物的性能。
[0061]
因此，本发明所得水性聚氨酯-聚脲树脂的离子稳定性优异，可满足做为玻纤浸润成膜剂的复配要求；同时水性聚氨酯-聚脲树脂具有较高强度和力学性能，耐高温黄变性能和耐溶剂性能优异，具备的较好热失重性可满足玻纤加工过程中的高温工艺要求。
[0062]
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果主要体现在以下几个方面：
[0063]
(1)因通过配方设计特殊的软硬段比例(组分s1/s2的配比，即r值)可使其微相分离程度达到一个最佳状态，制得的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂具备优异的成膜性和耐溶剂性能，而且能够使得水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的热失重率向高温方向偏移，可满足玻纤加工过程在300-400℃下热失重要求；
[0064]
(2)水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的合成过程中引入含非离子基团的亲水化合物组分(组分s3)并将其做为亲水主体，以及在添加少量磺酸型亲水单体(组分s5)的情况下将两者合理搭配，能够加强所得树脂的离子稳定性，保证在用于玻纤成膜剂的过程中配漆乳液的稳定性提高；
[0065]
在保证所得水性聚氨酯分散体树脂与阳离子助剂复配性好的同时，合成过程中并没有引入其他溶剂，也符合现在的环保趋势；
[0066]
(3)水性聚氨酯-聚脲分散体树脂制备过程中，通过调整组分s6)的加入量，可保证在有较高的脲基含量下进行扩链，进而改善所得分散体树脂的高温耐黄变性能和机械性
能；在制备过程中通过引入极少的氨基封端比例(即，加入少量组分s7)，可在保证有高的活性官能团含量条件下使异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚物在水中进一步与水扩链反应，实现水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的大分子量、高脲基和高活性官能团含量，在保证所得树脂自身优异性能前提下也可通过与固化剂进行充分固化交联，使树脂成膜性能和强度进一步提高，适合玻纤成膜剂行业的广泛推广。
具体实施方式
[0067]
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0068]
<测试方法>
[0069]
固含的测试方法：取适量待测水性聚氨酯-聚脲分散体在锡箔纸制成的容器里，称量在150℃条件下放置20min前后的重量变化，计算其固体含量。
[0070]
粒径的测试方法：用动态光散射(dls)测量待测样品的粒径以及粒径分布；试验中采用马尔文公司的zetasizer nano zs90的粒度仪测定水性聚氨酯-聚脲分散体的粒径及粒径分布，测试温度为25℃，激光器角度为90
°
，测试激光波长为633nm。
[0071]
ph值的测试方法：采用ph计进行测试。
[0072]
粘度的测试方法：采用brookfield粘度仪，3号转子/30rpm进行测试。
[0073]
热失重(tga)的测试方法：根据《iso11358塑料-热失重法》，采用梅特勒托利多的tga/dsc3+，温度范围30～600℃，升温速率：10℃/分钟，气体为：氮气，流量：50ml/分钟；实验结果可以得到温度-失重率曲线，同一温度下未分解比例(失重率)越高，热失重效果越好。
[0074]
外观颜色测试方法：肉眼进行观测。
[0075]
力学性能测试方法：根据gb/t 1040 92标准，根据待测样品的情况，拉伸试验可以在拉伸速度50mm/min、室温下进行，试验结果可以得到待测样品的应力—应变曲线，从该曲线上可以得到材料的拉伸强度、断裂伸长率以及模量等数据。
[0076]
与阳离子助剂的复配稳定性测试：称取20g待测水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，加入1g的浓度为20％的十六烷基三甲基溴化铵混合，在300转/min条件下搅拌30min混合均匀，过滤，看出渣情况，不产生渣滓情况为最优。
[0077]
高温耐黄变性能测试：将待测水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液倒入成膜板上，在50℃下烘干8h，再在80℃下继续烘干4h，并在210℃下加热1h，依据国标gb/t 1766-1995中对变色等级的评定标准；目测黄变结果：目测为“无变色”时，对应的色差值≤1.5，目测为“很轻微变色”时，其对应色差值范围1.6～3.0，目测为“轻微变色”时，其对应的色差值范围为3.1～6.0，目测为“明显变色”时，其对应的色差值范围为6.1～9.0。
[0078]
耐溶剂性能测试：将待测水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液倒入成膜板上，在50℃下烘干8h，再在80℃下继续烘干4h，得到水性聚氨酯胶膜；称取一定质量(约1g)的水性聚氨酯胶膜m1，放入100ml丙酮中，密封浸泡24h后取出胶膜并在80℃下烘干4h，称取其质量为m2，m2与原胶膜质量m1的比值率做为耐溶剂性能参考(0～100％)，比值率越高则耐溶剂性能越好。
[0079]
羟值含量为理论羟值，根据所加组分s7)的官能度进行计算所得。
[0080]
热存储稳定性测试：将待测样品置于50℃恒温烘箱并放置一个月，观察乳液外观有无分层。
[0081]
<原料来源>
[0082]
组分s1)：
[0083]
hdi，(六亚甲基二异氰酸酯，其nco含量约为50.0wt％)，购自万华化学集团股份有限公司；
[0084]
ipdi，(异佛尔酮二异氰酸酯，其nco含量约为37.8wt％)，购自德国拜耳；
[0085]
组分s2)：
[0086]
cma654，(聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇，其数均分子量＝1500，官能度为2)，购自烟台华大化学；
[0087]
pna2000，(聚己二酸新戊二醇酯二元醇，其数均分子量＝2000，官能度为2)，购自烟台华大化学；
[0088]
ptmeg2000，(聚四氢呋喃醚二元醇，其数均分子量＝2000，官能度为2)，购自巴斯夫；
[0089]
组分s3)：
[0090]
ymer
tm n120(其羟值为112mgkoh/g，数均分子量＝1200，官能度为2)，购自柏斯托；
[0091]
组分s4)：
[0092]
npg(新戊二醇)，购自万华化学集团股份有限公司；
[0093]
组分s5)：
[0094]
a95(乙二胺基乙磺酸钠)，购自淄博恩品；
[0095]
组分s6)：
[0096]
ipda(异佛尔酮二胺)，购自德国拜耳；
[0097]
羟乙基乙二胺，购自济南汇丰达化工；
[0098]
组分s7)：
[0099]
tris(三羟甲基氨基甲烷)，购自阿拉丁；
[0100]
丙酮，万华化学基团股份有限公司精制；
[0101]
bicat8108(铋类催化剂)，购自美国领先。
[0102]
十六烷基三甲基溴化铵，购自阿拉丁试剂。
[0103]
由于反应中体系的nco基团过量，且反应活性较高，一般认为终产物中异氰酸酯基和多元醇羟基的摩尔比(即，r值)与原料投料比很接近。因此，以下实施例和对比例中异氰酸酯基和多元醇羟基的摩尔比(即，r值)按照原料二异氰酸酯和聚合物多元醇的投料比进行计算。
[0104]
实施例1：
[0105]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，23g ymer
tm n120，240g pna2000，16.4g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0106]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45
℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0107]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入433g水进行剪切分散；
[0108]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为10g tris加40g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0109]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为346nm。
[0110]
实施例2：
[0111]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，23g ymer
tm n120，240g ptmeg2000，16.4g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0112]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0113]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入433g水进行剪切分散；
[0114]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为10g tris加40g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0115]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为298nm。
[0116]
实施例3：
[0117]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，23g ymer
tm n120，240g cma654，12g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0118]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0119]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入428g水进行剪切分散；
[0120]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为10g tris加40g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0121]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为315nm。
[0122]
实施例4：
[0123]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，18g ymer
tm n120、146g cma654，19.6g新戊二醇，0.08g bicat8108以及27g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0124]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入400g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0125]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.2g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入312g水进行剪切分散；
[0126]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为10g tris加40g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0127]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为328nm。
[0128]
实施例5：
[0129]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，33g ymer
tm n120，225g cma654，12g新戊二醇，0.2g bicat8108以及52g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0130]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入536g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0131]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在42g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入410g水进行剪切分散；
[0132]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为11g tris加48g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0133]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为305nm。
[0134]
实施例6：
[0135]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，23g ymer
tm n120，240g cma654，12g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0136]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0137]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到
水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入428g水进行剪切分散；
[0138]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为4g tris加16g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0139]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为321nm。
[0140]
实施例7：
[0141]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，23g ymer
tm n120，240g cma654，12g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0142]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0143]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入428g水进行剪切分散；
[0144]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为19.5g tris加80g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0145]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为286nm。
[0146]
对比例1：
[0147]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，5.3g ymer
tm n120，240g cma654，14g新戊二醇，0.11g bicat8108以及35g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0148]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入524g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0149]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和9g a95溶解在68g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入372g水进行剪切分散；
[0150]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为10g tris加40g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0151]
(5)将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为256nm。
[0152]
对比例2：
[0153]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50gipdi，23g ymer
tm n120，240g cma654，12g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0154]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0155]
(3)将4g ipda、4g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入420g水进行剪切分散，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0156]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为321nm。
[0157]
对比例3：
[0158]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，23g ymer
tm n120，240g cma654，12g新戊二醇，0.12g bicat8108以及37g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0159]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入550g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0160]
(3)将4g ipda、2g羟乙基乙二胺和1.6g a95溶解在40g水中，充分搅拌均匀后得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入428g水进行剪切分散；
[0161]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为26g tris加104g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0162]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为281nm。
[0163]
对比例4：
[0164]
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入37.84ghdi、50g ipdi，33g ymer
tm n120，400g cma654，0.2g bicat8108以及52g丙酮，搅拌并升温至80℃进行反应3h，反应至体系中nco基本到达或接近理论值，生成异氰酸酯封端的预聚物；
[0165]
(2)然后将体系降温至50～56℃左右加入782g丙酮，搅拌均匀，维持温度在40～45℃之间，对体系中的物料进行溶解稀释，得到稀释后的异氰酸酯封端的预聚物；
[0166]
(3)将3.8g ipda、3.8g羟乙基乙二胺和2.4g a95溶解在42g水中，充分搅拌均匀后
得到水溶液，将其在1～3分钟时间内加入到步骤(2)所得稀释后的异氰酸酯封端的预聚物中，维持体系在45～50℃下进行扩链反应25分钟；将扩链反应所制得预聚体倒入分散杯中，在1500转/分钟的高速剪切条件下加入620g水进行剪切分散；
[0167]
(4)分散完毕后将提前配制好的含tris的水溶液(其为12g tris加48g水配制而成的水溶液)加入到分散杯中，进行封端反应8～10分钟，得到含水性聚氨酯-聚脲的粗乳液；
[0168]
将该粗乳液通过减压蒸馏的方式进行脱溶剂，除去其中的丙酮，得到乳白色泛微弱蓝光的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂乳液，其固含为50wt％，粒径为317nm。
[0169]
各实施例和对比例所制得的水性聚氨酯树脂的性能指标，见下表1-表3所示：
[0170]
表1水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的性能指标
[0171][0172][0173]
通过表1的实验数据可知：相比于聚酯多元醇，由于聚醚多元醇的内聚能低，醚键易旋转且高温下醚键易断裂，因此，水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的配方体系中，选用聚酯多元醇作为组分s2)制得的树脂综合性能要优于选用聚醚多元醇作为组分s2)。
[0174]
表2水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的性能指标
[0175][0176][0177]
通过表2的实验数据可看出：
[0178]
通过本发明技术方案所制得的水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的综合性能优异；实施例3作为一种优选实施方式，其所得树脂的各个性能可以达到更优的效果，综合性能提升。
[0179]
调整不同的软硬段比例(即，组分s1/s2的配比)，通过减弱微相分离程度，可影响产物的热失重性。通过实施例3-5的测试结果对比发现，设计最优的软硬段比例(组分s1/s2的配比)可使其微相分离程度达到一个最佳状态，不仅可改善成膜性，而且在保证力学性能条件下可使得水性聚氨酯-聚脲分散体树脂在高温下具备很高的热失重率。
[0180]
通过实施例3和实施例6-7的测试结果对比发现，体系中加入组分s7)进行封端反应时合适的封端率可以保证树脂的高分子量、高脲基和高活性官能团含量，使树脂性能优异；另外，在保证所得树脂自身优异性能前提下也可进一步通过与固化剂进行充分固化交联，使树脂成膜性能和机械强度进一步提高。
[0181]
表3水性聚氨酯-聚脲分散体树脂的性能指标
[0182][0183][0184]
通过表3中的实验数据可知：
[0185]
从实施例3和对比例1的比较可看到，本技术采用非离子亲水基团的组分作为亲水主体，且含阴离子基团的组分为辅亲水体，能更好的提高所得聚氨酯-聚脲树脂与阳离子的复配稳定性。而对比例1以含阴离子基团的组分为亲水主体(组分s3用量降低且组分s5用量提高)制得的聚氨酯树脂，在与阳离子助剂的复配过程中出现了胶化，说明所得主阴离子型树脂用于玻纤浸润成膜剂时与其他阳离子助剂形成的复配乳液不能稳定存在；另外，所得
树脂的高温耐黄变性也要差一些。说明非离子亲水基团的组分作为亲水主体、含阴离子基团的组分为辅亲水体的分散体树脂所具有的阳离子稳定性和高温耐黄变性更佳。
[0186]
从实施例3和对比例2的比较可看到，若体系中没有加入组分s7)进行封端处理，则所得树脂的综合性能下降，尤其体现在高温耐黄变性；同时，其力学性能、耐溶剂性以及热失重性也均比实施例3所得产物要差。
[0187]
从实施例3和对比例3的比较可看到，若体系中组分s7)的用量过多，过高的封端率则会影响乳液在高温条件下的存储稳定性。对比例3中因封端率过高，引入的过多羟基的亲水作用会使得体系增稠，造成了体系初始粘度增加，最终导致树脂热储稳定性变差。
[0188]
从实施例3和对比例4的比较可看到，若配方设计的组分s1与s2比例太低，会给所得树脂的力学性能、热失重性和耐溶剂性带来不利影响；同时也会因为软段占比大而使得树脂分子量过大，造成体系初始粘度增加，最终导致树脂热储稳定性变差。
[0189]
综上，本发明水性聚氨酯-聚脲分散体树脂可与浸润剂中的其他阳离子组分保持很好的复配性，保证配漆乳液的稳定性高；同时可以获得较高强度和力学性能，耐高温黄变性能优异，热失重保持率高，其耐溶剂性能也优于传统水性聚氨酯，具有较大的实际使用价值。
[0190]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。