耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明属于聚酯树脂制备
技术领域：
，具体涉及一种耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂，还涉及其制备方法。
背景技术：
：粉末涂料由于具有好的防护性能及装饰性能，而在目前传统的涂装行业应用较广，如高速公路的护栏、空调外机、户内金属桌椅的涂装等。为了增强装饰效果，目前新建化学实验室的台面很多都是采用金属制作的，如马口铁、铝合金等，虽然使用普通的聚酯型粉末涂料进行过涂装，然后由于普通的聚酯粉末涂料所用的聚酯树脂多是采用普通的对苯二甲酸、己二酸、二甘醇、乙二醇等聚合而成，最终形成的涂膜硬度不足，耐磨性及耐化学品性能均较差，长期使用容易产生磨损。并且由于化学实验室特殊的环境，在使用过程中往往由于不小心会撒上不同的常规药品，这些药品会对普通的粉末涂料涂膜产生破坏作用，导致金属台面的涂膜变色、鼓泡甚至开裂。cn110183617a披露了一种耐磨性优的透明粉用50：50聚酯树脂及其制备方法与应用，上述的专利文献中所披露的产品在耐磨性和透光率方面性能大幅提升，可用于制备耐磨性能优异的透明粉末涂料之用。但是不能同时耐化学品。cn109679467a公开了一种户内粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该方法所提供的户内粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：包括由以下质量百分比的原料制成：3～4％的新戊二醇、10～14％的乙二醇、12～15％的二甘醇、0.4～0.8％三羟甲基丙烷、60～65％的对苯二甲酸、0.2～0.5％的间苯二甲酸、0.3～0.5％的偏苯三酸酐、0.08～0.1％的单丁基氧化锡及0.3～0.5％的18/16叔胺。上述方法制备的聚酯树脂具有以下的特点：1、熔融流平时，熔融粘度低，使粉末涂料具有足够的流平时间，涂膜流平性好、光泽高；2、对被涂物的附着力好，不需要底涂；3、涂料的配制范围宽，可以配制不同性能要求和固化速度的涂料；4、涂膜的物理力学性和耐化学品性能好。其耐化学品性能好，但是耐磨性能还有待进一步的提升。因此，需要针对于上述的现状发明一种同时具有耐磨和耐化学品性能的粉末用聚酯树脂。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种带有耐磨且耐化学品性能优良的小分子氯化聚醚链段的耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂；本发明还提供了上述的聚酯树脂的制备方法。本发明所提供的聚酯树脂主要是由3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、新戊二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸、新戊二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、1,4-萘二甲酸、5-硝基间苯二甲酸进行聚合得到的。上述的聚酯树脂的主要原料的摩尔份数如下：3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～35；新戊二醇二缩水甘油醚10～18；n,n-二甲基乙酰胺15～25；对苯二甲酸14～28；新戊二醇15～32；1,4-萘二甲酸6～13；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～8；5-硝基间苯二甲酸5～10；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～34；新戊二醇二缩水甘油醚10～17；n,n-二甲基乙酰胺15～24；对苯二甲酸14～27；新戊二醇15～31；1,4-萘二甲酸6～12；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～9；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～33；新戊二醇二缩水甘油醚10～16；n,n-二甲基乙酰胺15～23；对苯二甲酸14～26；新戊二醇15～30；1,4-萘二甲酸6～11；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～9；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～32；新戊二醇二缩水甘油醚10～17；n,n-二甲基乙酰胺15～22；对苯二甲酸14～25；新戊二醇15～29；1,4-萘二甲酸6～10；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～9；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～31；新戊二醇二缩水甘油醚10～16；n,n-二甲基乙酰胺15～21；对苯二甲酸14～26；新戊二醇15～28；1,4-萘二甲酸6-12；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～9；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～30；新戊二醇二缩水甘油醚10～16；n,n-二甲基乙酰胺15～21；对苯二甲酸14～25；新戊二醇15～28；1,4-萘二甲酸6～11；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～8；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～29；新戊二醇二缩水甘油醚10～15；n,n-二甲基乙酰胺15～24；对苯二甲酸14～24；新戊二醇15～27；1,4-萘二甲酸6～10；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～9；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷20～28；新戊二醇二缩水甘油醚11～16；n,n-二甲基乙酰胺15～23；对苯二甲酸14～25；新戊二醇15～26；1,4-萘二甲酸6～10；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～6；5-硝基间苯二甲酸5～9；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷22～29；新戊二醇二缩水甘油醚10～17；n,n-二甲基乙酰胺15～24；对苯二甲酸14～27；新戊二醇15～31；1,4-萘二甲酸6～12；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯4～7；5-硝基间苯二甲酸5～8；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷27；新戊二醇二缩水甘油醚14；n,n-二甲基乙酰胺20；对苯二甲酸20；新戊二醇23；1,4-萘二甲酸9；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯6；5-硝基间苯二甲酸7；优选的，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷28；新戊二醇二缩水甘油醚15；n,n-二甲基乙酰胺21；对苯二甲酸21；新戊二醇21；1,4-萘二甲酸8；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯6；5-硝基间苯二甲酸7。上述的聚酯树脂在制备过程中还使用到了催化剂；催化剂包括小分子氯化聚醚聚合用催化剂和酯化反应催化剂；小分子氯化聚醚聚合用催化剂为三异丁基铝，用量为3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷质量的0.05～0.15％；酯化反应催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总摩尔量的0.1～0.3％。上述的聚酯树脂在制备过程中还使用到了抗氧剂；抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为主要原料总摩尔量的0.2～0.5％。上述的耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将n,n-二甲基乙酰胺及催化剂三异丁基铝加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温并保温反应，并向反应釜内通入氮气，然后逐渐滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷进行小分子氯化聚醚聚合反应，滴加之后继续保温反应；(2)在(1)中的物料中加入新戊二醇二缩水甘油醚参与共聚反应，升温，并保温反应；(3)在(2)中的物料中加入新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸及酯化反应催化剂单丁基氧化锡进行酯化聚合反应，待物料混合均匀后，在氮气保护下逐渐升温，边升温反应边脱除小分子水及溶剂n,n-二甲基乙酰胺，保温反应至无明显馏出物蒸出；(4)在(3)中的物料中加入抗氧剂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行扩链反应，并逐步升温并进行保温反应；在真空下反应；(5)降温，加入5-硝基间苯二甲酸进行羧基封端反应，并再次升温进行酯化反应，停止反应后降温，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂。上述的耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，(1)中，升温至70～90℃并保温；优选的，(1)中，滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷进行小分子氯化聚醚聚合反应，控制在3～4h内滴完；优选的，(1)中，滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷后继续保温反应2.5～3.5h。优选的，(2)中，升温速率为8～12℃/h；优选的，(2)中，升温时，逐渐从70～90℃升温至130～150℃；优选的，(2)中，保温反应2～4h。优选的，(3)中，待混合物的环氧当量大于1000g/mol时，加入新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸及酯化反应催化剂单丁基氧化锡进行酯化聚合反应优选的，(3)中，在氮气保护下逐渐升温至200～220℃；优选的，(3)中，升温速率控制为6～8℃/h；优选的，(3)中，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于60mgkoh/g；优选的，(4)中，逐步升温至230～240℃保温反应1～2h，升温速率控制为8～12℃/h；优选的，(4)中，保持50～70mmhg的真空度下反应2～4h；优选的，(4)中，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止拉真空；优选的，(5)中，降温至200～220℃时，加入5-硝基间苯二甲酸进行羧基封端反应；优选的，(5)中，再次升温至230～240℃进行酯化反应3～5h；优选的，(5)中，酯化反应至反应物的酸值为37～45mgkoh/g时停止反应；优选的，(5)中，降温至190～210℃。上述的耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将n,n-二甲基乙酰胺及催化剂三异丁基铝加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温至70～90℃并保温，并向反应釜内通入氮气，然后逐渐滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷进行小分子氯化聚醚聚合反应，控制在3～4h内滴完，然后继续保温反应2.5～3.5h；(2)在(1)步骤的物料中加入新戊二醇二缩水甘油醚参与共聚反应，以8～12℃/h的升温速率逐渐从70～90℃升温至130～150℃，并保温反应2～4h；(3)待混合物的环氧当量大于1000g/mol时，加入新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸及酯化反应催化剂单丁基氧化锡进行酯化聚合反应，待物料混合均匀后，在氮气保护下逐渐升温至200～220℃，边升温反应边脱除小分子水及溶剂n,n-二甲基乙酰胺，升温速率控制为6～8℃/h，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于60mgkoh/g；(4)向(3)中加入抗氧剂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行扩链反应，并逐步升温至230～240℃保温反应1～2h，升温速率控制为8～12℃/h；然后保持50～70mmhg的真空度下反应2～4h，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止拉真空；(5)降温至200～220℃时，加入5-硝基间苯二甲酸进行羧基封端反应，并再次升温至230～240℃进行酯化反应3～5h，待反应物的酸值为37～45mgkoh/g时停止反应，降温至190～210℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂。通过上述的方法制备获得的聚酯树脂酸值为37～45mgkoh/g，软化点：115～123℃。本发明的有益效果在于：本发明所提供的是一种特殊的与n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系相匹配的耐磨、耐化学品性能优良的聚酯树脂，得到的聚酯树脂分子中带有耐磨且耐化学品性能优良的小分子氯化聚醚链段，同时搭配高硬度、耐化学品性能出众的原料1,4-萘二甲酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯及5-硝基间苯二甲酸等，同时，新戊二醇二缩水甘油醚参与反应，可以有效提高与金属基材的附着力及耐化学品性能，最终用于n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系的粉末涂料中，可以得到耐磨、耐化学品性能优良的涂膜。具体实施方式为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。实施例1耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将n,n-二甲基乙酰胺及催化剂三异丁基铝加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温至80℃并保温，并向反应釜内通入氮气，然后逐渐滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷进行小分子氯化聚醚聚合反应，控制在3.5h内滴完，然后继续保温反应3h；(2)在(1)步骤的物料中加入新戊二醇二缩水甘油醚参与共聚反应，以10℃/h的升温速率逐渐从80℃升温至140℃，并保温反应3h；(3)待混合物的环氧当量大于1000g/mol时，加入新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸及酯化反应催化剂单丁基氧化锡进行酯化聚合反应，待物料混合均匀后，在氮气保护下逐渐升温至210℃，边升温反应边脱除小分子水及溶剂n,n-二甲基乙酰胺，升温速率控制为7℃/h，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于60mgkoh/g；(4)向(3)中加入抗氧剂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行扩链反应，并逐步升温至235℃保温反应1.5h，升温速率控制为10℃/h；然后保持60mmhg的真空度下反应3h，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止拉真空；(5)降温至210℃时，加入5-硝基间苯二甲酸进行羧基封端反应，并再次升温至235℃进行酯化反应4h，待反应物的酸值为37～45mgkoh/g时停止反应，降温至200℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂。实施例2耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将n,n-二甲基乙酰胺及催化剂三异丁基铝加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温至70℃并保温，并向反应釜内通入氮气，然后逐渐滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷进行小分子氯化聚醚聚合反应，控制在3h内滴完，然后继续保温反应2.5h；(2)在(1)步骤的物料中加入新戊二醇二缩水甘油醚参与共聚反应，以8℃/h的升温速率逐渐从70℃升温至130℃，并保温反应2h；(3)待混合物的环氧当量大于1000g/mol时，加入新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸及酯化反应催化剂单丁基氧化锡进行酯化聚合反应，待物料混合均匀后，在氮气保护下逐渐升温至200℃，边升温反应边脱除小分子水及溶剂n,n-二甲基乙酰胺，升温速率控制为6℃/h，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于60mgkoh/g；(4)向(3)中加入抗氧剂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行扩链反应，并逐步升温至230℃保温反应1h，升温速率控制为8℃/h；然后保持50mmhg的真空度下反应2h，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止拉真空；(5)降温至200℃时，加入5-硝基间苯二甲酸进行羧基封端反应，并再次升温至230℃进行酯化反应3h，待反应物的酸值为37～45mgkoh/g时停止反应，降温至190℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂。实施例3耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：(1)将n,n-二甲基乙酰胺及催化剂三异丁基铝加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温至90℃并保温，并向反应釜内通入氮气，然后逐渐滴加3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷进行小分子氯化聚醚聚合反应，控制在4h内滴完，然后继续保温反应3.5h；(2)在(1)步骤的物料中加入新戊二醇二缩水甘油醚参与共聚反应，以12℃/h的升温速率逐渐从90℃升温至150℃，并保温反应4h；(3)待混合物的环氧当量大于1000g/mol时，加入新戊二醇、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸及酯化反应催化剂单丁基氧化锡进行酯化聚合反应，待物料混合均匀后，在氮气保护下逐渐升温至220℃，边升温反应边脱除小分子水及溶剂n,n-二甲基乙酰胺，升温速率控制为8℃/h，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于60mgkoh/g；(4)向(3)中加入抗氧剂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行扩链反应，并逐步升温至240℃保温反应2h，升温速率控制为12℃/h；然后保持70mmhg的真空度下反应4h，促成大分子聚酯树脂的形成，待酸值降低至18mgkoh/g以下时停止拉真空；(5)降温至220℃时，加入5-硝基间苯二甲酸进行羧基封端反应，并再次升温至240℃进行酯化反应5h，待反应物的酸值为37～45mgkoh/g时停止反应，降温至210℃，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂。实施例4～6与本发明实施例1中的方法相同，不同仅在于原料的用量略有区别，具体如下表1所示：表1实施例1～6中各原料的摩尔份数比实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例63,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷282035243230新戊二醇二缩水甘油醚141018121615n,n-二甲基乙酰胺201525182624对苯二甲酸211428182625新戊二醇2315321730281,4-萘二甲酸1061371112三(2-羟乙基)异氰尿酸酯6485765-硝基间苯二甲酸8510679各实施例中所获得的聚酯树脂的酸值及软化点如下表2所示：表2实施例1～6中的产品的酸值及软化点对比例1市售普通haa固化体系用聚酯树脂，酸值：31mgkoh/g、软化点108℃，型号ce3098，购自浙江天松新材料有限公司。实施例7将各实施例中的产品按如下的方法应用于粉末涂料配方中，考察其性能，具体如下：n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)己二酰胺(haa)体系粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：涂料涂层制备：按照上述n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)己二酰胺(haa)体系粉末涂料配方的要求将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80μm左右，然后经180℃/10min烘烤固化，即得涂料涂层。涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；耐磨性能测试依据gb/t23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》，其中耐磨性方面，数值越大，表示单位涂膜磨损所需要的落砂越多，表示涂膜的耐磨性越好；耐化学药品腐蚀性能按照gb/t17657-2013的标准4.40.5.1步骤a的方法进行，化学药品腐蚀条件，室温，24h，观察表面变化,化学药品选用化学实验室常规药品，等级分为1级到5级，级别越高，耐化学药品能力越强。其中5％乙酸、5％硫酸、5％naoh均为质量浓度。表3实施例及对比例中产品应用后的基本性能样品涂膜表观冲击性(50cm)光泽(60°角)耐沸水煮(2h)耐磨性(l/μm)实施例1平整正反冲击通过92.5无变化3.86实施例2平整正反冲击通过92.2无变化3.81实施例3平整正反冲击通过91.9无变化3.97实施例4平整正反冲击通过92.6无变化3.84实施例5平整正反冲击通过92.7无变化3.93实施例6平整正反冲击通过92.3无变化3.88对比例1平整正反冲击通过92.1轻微失光1.89表4实施例及对比例中的产品应用后的耐化学品性能样品5％乙酸5％硫酸5％naoh甲醇乙酸乙酯丙酮二甲苯丙烯酸实施例15级5级5级5级5级5级5级5级实施例25级5级5级5级5级5级5级5级实施例35级5级5级5级5级5级5级5级实施例45级5级5级5级5级5级5级5级实施例55级5级5级5级5级5级5级5级实施例65级5级5级5级5级5级5级5级对比例13级2级2级3级3级2级2级3级从表3、4中可以看出，本发明产品应用于粉末涂料后，其涂膜表现平整；冲击性(50cm)考察中，正反冲通过；光泽(60°角)达到了91.9以上；耐水煮(2h)考察中无变化；耐磨性考察中达到了3.8l/μm以上；本发明的产品应用后耐5％乙酸、5％硫酸、5％naoh、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、丙烯酸均能达到5级；对比例1中的产品应用后涂膜表现平整，耐水煮(2h)考察中出现轻微失光；耐磨性考察中，仅1.89l/μm。对比例1中的产品应用后耐5％乙酸、5％硫酸、5％naoh、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、丙烯酸分别为3级、2级、2级、3级、3级、2级、2级、3级。可见，其耐化学品的性能远远不如本发明。这是因为，本发明所提供的是一种特殊的与n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系相匹配的耐磨、耐化学品性能优良的聚酯树脂，得到的聚酯树脂分子中带有耐磨且耐化学品性能优良的小分子氯化聚醚链段；此外，本发明还同时搭配了高硬度、耐化学品性能出众的原料1,4-萘二甲酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯及5-硝基间苯二甲酸等；并且，新戊二醇二缩水甘油醚参与反应，可以有效提高与金属基材的附着力及耐化学品性能，最终用于n,n,n’,n’-四(2-羟乙基)己二酰胺(haa)固化体系的粉末涂料中，可以得到耐磨、耐化学品性能优良的涂膜。当前第1页12