亲水疏油三维多孔聚合物材料及其制备方法与流程

本发明涉及油水分离材料制备技术领域，尤其涉及一种亲水疏油三维多孔聚合物材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着工业的发展，含油废水的排放对环境和人类健康造成了极大危害。尤其是海上漏油事件频发，导致了大量鱼类及其他海洋生物的死亡，严重破坏了生态平衡。实现油水混合物的快速高效分离已成为全球性的挑战。目前，常被用于油水分离的材料包括具有不同浸润性能的滤膜、颗粒、三维多孔材料等，其中三维多孔材料因其具有较高的孔隙率，同时材料本身的亲水或亲油性能实现从油水混合物中高效吸收油/水的功能，是解决油污染问题的有效方法。

目前，常用于油水分离的三维多孔材料一般为疏水亲油材料，材料可从油水混合液中吸收油，而水则无法进入材料内部，从而达到油水分离的效果。

申请号为2015100766477的专利公开了一种基于静电纺丝技术的三维油水分制备方法：采用静电纺丝技术制备了纳米纤维溶液，然后通过冷冻干燥去除多余液体得到了三维纳米纤维，再经预氧化、碳化和活化，形成三维碳纳米纤维，最终通过在表面再包覆一层亲油疏水膜，最终得到三维油水分离材料。

申请号为201810532122.3的发明公开了一种用于油水分离的多尺度有机/无机复合多孔材料的制备方法：将静电纺丝制备的正硅酸四乙酯/磷酸溶/聚乙烯醇纳米纤维膜煅烧后得到的sio2纳米纤维膜在水中打散，得到sio2纳米纤维悬浮液，将多孔材料浸渍其中，冷冻干燥后经戊二醛蒸汽中交联，再将交联后的多孔材料浸到含二价金属盐、三价金属盐及碱性物质的水溶液中，进行水热反应最终得到多尺度有机/无机复合多孔材料。该材料的油水分离效率最高可达99.5％

虽然疏水亲油三维多孔材料在油水分离方面展示出了高效吸油的性能，但由于材料本身的疏水性，材料在吸油后往往无法完全排除，严重影响材料的吸附效率及可循环使用性能。近期，通过合理调控材料表面能及形貌，一些亲水疏油材料先后被报道。亲水-疏油材料可不经提前润湿即可实现油水分离，能实现去除油中的水的功能，且分离效率高、可多次循环使用。目前亲水疏油材料的制备一般是通过表面修饰或疏油、亲水组分掺杂来实现的。目前关于亲水疏油三维多孔聚合物材料的报道较少。

申请号为201910446326.x的发明公开了一种亲水疏油性多孔聚合物及其制备方法：利用乳液模板法，在搅拌条件下，将含有4-12个碳原子的全氟(甲基)丙烯酸酯类单体的有机溶液作为油相加入到含水溶性乳化剂、水溶性单体、水溶性交联剂、水溶性引发剂和水的水相中，混合均匀后经加热，乳液发生界面聚合反应，最终得到具有亲水疏油功能的多孔材料，该发明的材料可实现从油水混合物中分离多种油的目的。但该材料是通过疏油的油相聚合物和亲水的水相聚合物的掺杂分布来实现亲水疏油性能，因此，对油相和水相分布要求苛刻，同时该材料制备流程耗时较长，操作复杂。

因此，开发一种由亲水疏油聚合物直接构成的三维多孔材料，材料能够快速从油水混合物中吸收水，同时疏油性足够强，可避免材料被污染，且制备方法简单、耗时短，是非常必要且具有实用价值的。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种亲水疏油三维多孔聚合物材料及其制备方法，本发明的亲水疏油三维多孔聚合物材料制备方法简单快速，所得到的材料能够快速从油水混合物中吸收水，同时疏油性足够强。

本发明的一种亲水疏油三维多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将功能性单体与交联剂在有机溶剂中混合均匀形成混合液；功能性单体包括含碳碳双键的亲水单体、氟代烷基疏油单体与含巯基的单体或氟代烷基疏油单体与含巯基的单体；所述含巯基的单体中至少含有两个巯基；有机溶剂对水的亲和性强于nh3与水的亲和性；

(2)将混合液在催化剂的作用下于10-60℃下发生催化反应，反应完全后去除催化剂，得到亲水疏油三维多孔聚合物材料，其中，催化剂包括氨水。

进一步地，在步骤(1)中，含碳碳双键的亲水单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的任意一种或几种。优选地，含碳碳双键的亲水单体为甲基丙烯酸。含碳碳双键的亲水单体的作用是为多孔高聚物提供亲水性。本发明中，含碳碳双键的亲水单体的可选择性添加，当不使用含碳碳双键的亲水单体时，仍可制备亲水疏油多孔材料，只是材料对水和油的浸润性略有差异。

进一步地，在步骤(1)中，氟代烷基单体选自以下结构通式的化合物：

其中，r为氢或甲基，m为1～5中任一整数，n为3～9中任一整数。优选地，m为2，n为5或7。氟代烷基单体为疏油单体，赋予多孔材料疏油性。

进一步地，在步骤(1)中，交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、n-羧乙基丙烯酰胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸和季戊四醇三丙烯酸酯中任意一种或几种。优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。该交联剂的两端均含有碳碳双键，其作用是将氟单体与含巯基的单体相互连在一起，形成网状结构，提供高分子多孔材料优异的强度和弹性。由于聚乙二醇二丙烯酸酯中含有聚乙二醇柔性单元，采用该交联剂制备的多孔材料具有很好的弹性，而采用其他交联剂则形成弹性较差的多孔材料。

进一步地，在步骤(1)中，含巯基的单体为含两个及以上巯基的丙烯酸酯类单体。优选地，含巯基的单体为季戊四醇四巯基乙酸酯。含巯基的单体的中的巯基与缺电子烯烃之间通过迈克尔加成进行反应，巯基在氨水的作用下脱去质子，产生硫醇阴离子以及氨阳离子，然后硫醇阴离子是一种很强的亲核试剂，加成至活化的碳碳双键上，形成阴离子中间产物是一种很强的碱。这种阴离子随机获得巯基的质子或是氨阳离子阳离子的质子，生成巯基-烯加成产物。本发明利用硫醇-烯光聚合不受氧的抑制，可以在环境条件下进行的优点，以多官能硫醇引入该反应后可形成均匀交联网络聚合物。

巯基与缺电子烯烃之间通过迈克尔加成进行反应一般选用有机碱作为催化剂,如有机胺、有机磷化物等,但通常得到的为非多孔材料。而本发明以氨水为催化剂，以与水有很强亲和力的有机溶剂，如丙酮为溶剂，当氨水催化反应的同时，部分氨水中的水分子被丙酮夺取，而氨气则以气体的形式释放出来，形成多孔结构。

进一步地，在步骤(1)中，含碳碳双键的亲水单体、氟代烷基疏油单体、交联剂与含巯基的单体的摩尔比为：0～0.8：0.1～0.6：1.2～1.8：0.9～1.1。当含碳碳双键的亲水单体用量为0时，即表示功能性单体中仅含有氟代烷基疏油单体和含巯基的单体。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂与功能性单体的体积比为1:2～5。优选地，体积比为1:3。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙醇和n,n’-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。优选地，有机溶剂为丙酮。本发明中，所选用的有机溶剂均与水具有良好的亲和性，当氨水催化反应的同时，部分氨水中的水分子被有机溶剂夺取，而氨气则以气体的形式释放出来，形成多孔结构。采用与水亲和性较差的有机溶剂则不能获得多孔材料。

进一步地，在步骤(2)中，氨水与混合液的体积比为2:1；氨水的浓度为5wt％～30wt％。优选地，氨水浓度为25wt％。

进一步地，在步骤(2)中，催化反应完全后得到三维多孔材料，然后将其浸泡在水中以去除氨水。

进一步地，在步骤(2)中，去除催化剂后还包括在-10℃至-80℃下冷冻干燥的步骤。冷冻干燥的目的是去除多孔材料中的溶剂并保持多孔材料原来的体积及结构不变。

本发明还要求保护一种采用上述制备方法所制备的亲水疏油三维多孔聚合物材料，其具有多个三维的孔洞，孔径为1-600μm，孔隙率为40％-90％。

优选地，亲水疏油三维多孔聚合物材料具有亲水疏油性能，其表面可在8s内可实现对水的接触角为0°，对十六烷液滴接触角可保持在125°左右。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了亲水疏油三维多孔聚合物材料的制备方法，其制备方法简单、耗时短。

本发明的方法制备的亲水疏油三维多孔聚合物材料具有亲水疏油性能，材料能够快速从油水混合物中吸收水，同时疏油性足够强，可避免材料被污染。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1为本发明亲水疏油多孔材料sem低倍图像；

图2为本发明亲水疏油多孔材料sem高倍图像；

图3为利用接触角仪对亲水疏油多孔材料进行的水接触角测试测试结果；

图4为利用接触角仪对亲水疏油多孔材料进行的十六烷接触角测试结果；

图5为对亲水疏油多孔材料进行的弹性评估。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:1.9:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加入3ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中干燥，得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为130°，水的浸润时间约为15s。

实施例2：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.4:1.7:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加入2ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为125°，水的浸润时间约为8s。

实施例3：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.4:0.2:1.7:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加入3ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为95°，水的浸润时间约为5s。

实施例4：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.8:1.5:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加入3ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为133°，水的浸润时间约为240s。

实施例5：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.4:1.7:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:2。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加3ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为118°，水的浸润时间约为25s。

图1-2为本发明实施例2中制备的亲水疏油多孔材料sem图像；从图中可看出，材料的表面和内部均匀分布有多孔结构，且孔壁上有微纳米凸起结构。

图3为利用接触角仪对实施例2中制备的亲水疏油多孔材料进行的水接触角测试，水滴在多孔材料8s时的接触角测试结果；从图中可看出，在第8s时，水滴在材料表面平整铺开，说明材料具有良好且快速的亲水性。

图4为利用接触角仪对实施例2中制备的亲水疏油多孔材料进行的十六烷接触角测试结果。

对实施实例2中多孔材料的弹性及可恢复性进行简单测试，用手挤压多孔材料，从图中可发现多孔材料在被压扁后(图5b)仍旧可以恢复到原来的形状及高度(图5c)，表明该多孔材料具有优异的弹性，且可恢复。

实施例6：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.4:1.7:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加入2ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为120°，水的浸润时间约为14s。

采用季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂，得到的多孔材料结构松散，弹性差，用手挤压后材料碎裂。

实施例7：

一种亲水疏油多孔聚合物材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚二季戊四醇五丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到多孔材料前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.4:1.7:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的氨水加入2ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到多孔材料。

(3)将得到的多孔材料浸泡在去离子水中去除多余氨水后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油多孔聚合物材料。所得的亲水疏油三维多孔聚合物材料表面十六烷的接触角约为115°，水的浸润时间约为11s。

采用聚二季戊四醇五丙烯酸酯作为交联剂，得到的多孔材料结构松散，弹性差，用手挤压后材料碎裂。

对比例1：

为了验证其他催化剂所制备的材料的性能，采用三乙胺作为催化剂，制备了聚合物材料，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的丙酮溶液，在室温下搅拌20min，得到前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.4:1.7:1。丙酮与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。(2)将6ml浓度为25wt％的三乙胺加入2ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到聚合物材料。

(3)将得到的材料浸泡在去离子水中去除多余三乙胺后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油聚合物材料。利用其他催化剂并不能制备多孔结构，本实施例所得的材料为无孔的透明块状材料，材料表面十六烷的接触角约为80°，水的浸润时间约为65s。

对比例2：

为了验证其他溶剂所制备的材料的性能，采用乙酸乙酯作为溶剂，制备了聚合物材料，具体步骤为：

(1)将亲水单体甲基丙烯酸、氟代烷基单体全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯及季戊四醇四巯基乙酸酯的乙酸乙酯溶液，在室温下搅拌20min，得到前驱体溶液。其中甲基丙烯酸、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸脂及季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为0.2:0.4:1.7:1。乙酸乙酯与功能性单体的体积比为1:3。功能性单体指的是亲水单体、氟代烷基单体和季戊四醇四巯基乙酸酯。

(2)将6ml浓度为25wt％的三乙胺加入2ml前驱体溶液中得到反应液，在室温下充分反应后得到聚合物材料。

(3)将得到的材料浸泡在去离子水中去除多余三乙胺后，然后放置在-80℃冷冻干燥箱中烘干得到亲水疏油聚合物材料。利用与水亲和能力较差的溶剂并不能制备多孔结构，本实施例所得的材料为无孔的透明块状材料，材料表面十六烷的接触角约为73°，水的浸润时间约为80s。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。