一种PBAT-滑石粉全生物降解共混物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种pbat-滑石粉全生物降解共混物及其制备方法。
背景技术：
：全生物降解高分子聚合物的主要缺点是成本远高于常用的不可降解的高分子材料。大量文献列举了添加天然和无机填料，例如淀粉、纤维素、caco3和滑石粉以降低成本的研究结果，通过改善它们的相容性，来改善这些共混物的性能，大多数研究人员试图将官能化的基团接枝到全生物降解聚合物主链上，然后与填料反应以生成作为增容剂的共聚物。通常，通过快速反应挤出工艺引入功能性官能团(例如异氰酸酯、胺、酸酐、羧酸、环氧化物和恶唑啉)，然后与它们相对应的反应性官能团(例如异氰酸羟基酯、胺酐、胺-环氧化合物、胺-内酰胺、胺-羧酸和胺-恶唑啉)等进行结合。马来酸酐首先用到这类的改性中，将马来酸酐单体，接枝到不可生物降解的聚合物上，例如聚乙烯、聚丙烯和其他聚合物以形成官能团。bhattacharya及其同事对全生物降解的聚合物(例如pcl、pbsa、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和共聚酯)的马来酸酐改性进行了早期的研究；narayan及其同事对聚乳酸的马来酸酐化反应表明，马来酸酐改性反应后的功能聚合物以及淀粉作为天然填充料的共混物已经可以加工生产具备了一定使用性能的产品。聚合物基体的这种官能化可以降低界面张力，增强界面粘附力并最小化填充物的聚结。反应挤出改性技术已被证明是将官能团引入高分子材料，从而用于改善天然填充物的分散效果的行之有效的方法。美国专利3,646,155涉及使用有机官能硅烷作为交联剂的聚乙烯材料的交联，其使用过氧化物催化剂接枝到聚合物上。专利中所述的方法还导致聚合物熔体流动性的降低，从而导致其在常规设备中加工困难，并且与基材相比，伸长率显着降低。与上述工作相似的其他美国专利有us4,117,195，us4,413,066，us4,514,539，us5,773,145。日本专利2003221446中讨论了在增强热固性材料的机械性能中使用三官能硅烷。但是，其研究的主要目的是产生高度交联的网状结构，该发明不涉及膜的制造，并且改性的机理是端基的缩合反应，而不是前述发明中公开的与过氧化物反应。日本专利2001239539中讨论了使用硅烷接枝的聚丙烯和液晶聚酯的层压体。在日本专利2001040528中讨论了由废聚酯和玻璃纤维生产纤维的方法，但是用作偶联剂的硅烷是通过缩合机理而不是通过过氧化物反应来实现的。有研究对热塑性聚氨酯使用硅烷接枝剂进行了改性，然而他们的技术是在异氰酸酯官能团接枝后和氨基官能团硅烷之间使用缩合型反应，而不是自由基过氧化物诱导的接枝。其他文献中也报道了类似的工作，其中作者使用有机过氧化物催化剂将乙烯基硅烷接枝到硅橡胶上，以改善与聚氨酯的相容性。de10111992讨论了在硅烷偶联剂存在下在聚烯烃上接枝硅烷以制备与聚酯的相容性共混物。但是在该发明中，重点是用有机硅烷接枝聚烯烃而不是聚酯。此外，该工作没有提及塑料膜，而仅涉及线材的制备。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服
背景技术：
的技术缺陷，提供一种pbat-滑石粉全生物降解共混物及其制备方法。本发明通过硅烷偶联剂与滑石粉的接枝反应改善填料与聚酯之间的相容性来提高滑石粉填充的聚酯薄膜的物理机械性能，该接枝共聚物通过在一步挤出过程中提供共混物进而提供可高达6000psi的拉伸强度的薄膜。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种pbat-滑石粉全生物降解共混物，按重量份，包括如下组分：pbat70份、滑石粉30份、硅烷偶联剂0.5～2份、自由基引发剂0.05～0.2份。优选地，所述pbat为basfcorporation生产的ecoflexfbx7011。优选地，所述滑石粉的粒度为6μm。更优选地，所述滑石粉为luzenaceurope生产的luzenac20m00s，并在使用前于120℃干燥12h。优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)或乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷(vmdmos)。更优选地，所述乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)及所述乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷(vmdmos)为gelest，inc生产。最优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)。优选地，所述自由基引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。更优选地，所述2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷为sigma-aldrichchemicalcompany生产的lupersol101。一种如上所述的pbat-滑石粉全生物降解共混物的制备方法，包括如下步骤：(1)熔融共混：按重量份，将70份pbat与0.05～0.2份的自由基引发剂、0.5～2份的硅烷偶联剂、以及30份滑石粉进行混合，喂入同向双螺杆挤出机；其中，所述同向双螺杆挤出机的熔融温度为165～180℃，平均停留时间为4～5min；(2)挤出造粒：模头挤出线料，冷却、造粒，得pbat-滑石粉全生物降解共混物。优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的熔融温度为175℃。优选地，所述步骤(1)中，以150g/min进料速度一起喂入同向双螺杆挤出机。优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的型号为centuryzsk-30。优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的螺杆直径为30～60mm。更优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm。优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的长径比为38～48。更优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的长径比为40。优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的螺杆速度为120～200rpm。更优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的螺杆速度为150rpm。优选地，所述步骤(1)中，通过十个电气/冷却装置保持机筒和模具的温度。优选地，所述步骤(1)中，所述同向双螺杆挤出机的温度曲线为15/90/135/160/170/175/175/175/165/160℃。优选地，所述步骤(2)中，所述模头为单孔口模头。更优选地，所述单孔口模头具有直径为2.7mm的喷嘴开口。优选地，所述冷却在水箱中进行。本发明的基本原理：制备具有较好的整体物理力学性能的共混物取决于控制界面张力、降低分散相的大小、增强界面间粘合力的能力，以便在最终材料中获得满足要求的高机械性能。巴斯夫公司推出的新型可生物降解的聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸对苯二甲酸酯，该脂族-芳族(共)聚酯是通过缩聚反应由己二酸、1，4-丁二醇、及对苯二甲酸(芳族环)缩合制备的，设计用于增强共聚酯的结构，这些可生物降解的聚合物与廉价的无机填料(如滑石粉)的组合为降低成本和优化可生物降解的热塑性聚酯的性能提供了一种有用的方法。本发明旨在通过反应挤出工艺将pbat(ecoflex)与天然填料(滑石粉)进行反应性熔融共混，其最终目的是生产具有增强的机械性能的吹塑薄膜。在本发明中，滑石粉被用作天然填料。尽管滑石的基面由化学惰性的硅酸镁层组成，但其侧面仍具有一定的羟基官能团。pbat(ecoflex)主链通过乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)或乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷(vmdmos)的自由基接枝反应改性。此外，本发明的目的是使硅烷偶联剂的甲氧基(烷氧基)与填料的羟基发生化学反应，以提供更好的填料-基体粘合性，同时改善的材料机械性能和防水解性能。硅烷-聚酯接枝共聚物可以用于注塑或吹膜，其应用领域包括收集有机垃圾的堆肥袋、农用覆盖膜、垃圾袋、常规零售袋、和食品包装等。pabt(ecoflex)和硅烷偶联剂(vtmos)的反应如下所示：pbat(ecoflex)-硅烷偶联剂(vtmos)共混物与滑石粉(talc)的反应如下所示：与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明通过硅烷偶联剂与滑石粉的接枝反应改善填料与聚酯之间的相容性来提高滑石粉填充的聚酯薄膜的物理机械性能，该接枝共聚物通过在一步挤出过程中提供共混物进而提供可高达6000psi的拉伸强度的薄膜；(2)本发明pbat-滑石粉全生物降解共混物具有更好的填料-基体粘合性，同时改善了材料机械性能和防水解性能；(3)本发明pbat-滑石粉全生物降解共混物可用于注塑或吹膜，其应用领域包括收集有机垃圾的堆肥袋、农用覆盖膜、垃圾袋、常规零售袋、和食品包装等；(4)本发明pbat-滑石粉全生物降解共混物可生物降解，满足astmd6400全生物降解的标准，即在工业堆肥的条件下，其所含的有机成分能全部被微生物消耗，转变为二氧化碳和水。附图说明图1为对比例1制得的pbat-滑石粉共混物经萃取后得到的滑石粉的ftir光谱；图2为对比例1制得的pbat-滑石粉共混物经萃取后得到的ecoflex的ftir光谱；图3为实施例2制得的ecoflex/硅烷偶联剂/滑石粉在萃取后(残留在试管内的材料)的ftir光谱与滑石粉的ftir光谱的对比图；图4为以从实施例2制得的ecoflex/硅烷偶联剂/滑石粉(溶液)萃取的材料制成的流延膜的ftir光谱(边缘和中间部分)；图5为以从实施例2制得的ecoflex/硅烷偶联剂/滑石粉(溶液)中萃取的材料制成的流延膜的中间部分的ftir光谱与纯ecoflex的ftir光谱的对比图；图6为ecoflex/硅烷偶联剂/lupersol(99/1/0.1)与纯ecoflex的光谱差。具体实施方式为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1～6、对比例1及效果实施例所涉及的原料的型号如下所示：ecoflexfbx7011购自basfcorporation；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(lupersol101)由sigma-aldrichchemicalcompany(密尔沃基，威斯康星州)提供，并按原样使用；滑石粉的粒度约为6μm，是由luzenaceurope提供的商品名为luzenac20m00s的产品，并在使用前于120℃干燥约12h；乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)和乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷(vmdmos)购自gelest，inc；二氯甲烷由emachemicalsinc.提供。其中，ecoflexfbx7011的的化学结构式如下所示：lupersol101的化学结构式如下所示：乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)的化学结构式如下所示：乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷(vmdmos)的化学结构式如下所示：滑石粉(talc)的化学结构式如下所示：下文所述ecoflex指pbat的具体产品型号ecoflexfbx7011，所述lupersol指自由基引发剂的具体产品型号lupersol101，所述vtmos指硅烷偶联剂乙烯基-三甲氧基硅烷，所述vmdmos指硅烷偶联剂乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷，所述talc指滑石粉。实施例1将70份ecoflex作为pbat与0.1份的lupersol101作为自由基引发剂，0.5份vtmos，以及30份滑石粉人工混合，并以约150g/min的进料速度一起喂入centuryzsk-30同向双螺杆挤出机。螺杆直径为30mm，长径比为40∶1，通过十个电气/冷却装置保持机筒和模具的温度，螺杆速度为150rpm，同向双螺杆挤出机的熔融温度为175℃，平均时间停留约4～5min。从进料桶到模具的温度曲线设置为15/90/135/160/170/175/175/175/165/160℃。通过具有直径为2.7mm的喷嘴开口的单孔口模头挤出线料，在水箱中冷却后造粒，得pbat-滑石粉全生物降解共混物。实施例2本实施例与实施例1基本相同，区别在于，vtmos为1份。实施例3本实施例与实施例1基本相同，区别在于，vtmos为2份。实施例4本实施例与实施例1基本相同，区别在于，lupersol101为0.05份，vtmos为1份。实施例5本实施例与实施例1基本相同，区别在于，lupersol101为0.2份，vtmos为1份。实施例6本实施例与实施例1基本相同，区别在于，采用的硅烷偶联剂为vmdmos，含量为1份。实施例7本实施例与实施例1基本相同，区别在于，采用的硅烷偶联剂为vmdmos，含量为2份。对比例1本实施例与实施例1基本相同，区别在于，不添加自由基引发剂lupersol101及硅烷偶联剂vtmos。效果实施例一、pbat-滑石粉共混物的机械性能使用killion单螺杆吹膜单元将实施例1～7经过反应改性的pbat-滑石粉全生物降解共混物及对比例1未经过反应改性的pbat-滑石粉共混物分别挤出成膜。螺杆直径为25.4mm，长径比为25∶1。模具内径为50.8mm，模头间隙尺寸为1.5mm。吹膜处理条件如表1所示。螺杆速度保持在15rpm，吹膜牵引速度(fpm)为7.8ft/min，吹膜过程中模头压力在2580psi，熔融温度为150℃。表1ecoflex-滑石粉共混物的吹膜加工条件第八段第七段第六段第五段第四段第三段第二段第一段设定温度(°f)75280300310310330330315实际温度(°f)78281300311310318330315表2和表3分别显示了从原位硅烷偶联剂改性的pbat-滑石粉全生物降解共混物和简单的未改性的pbat-滑石粉熔融共混物得到的吹塑薄膜在纵向和横向的拉伸性能。表2pbat-滑石粉共混物吹塑薄膜的拉伸性能(纵向)表3pbat-滑石粉共混物吹塑薄膜的拉伸性能(横向)使用vtmos(表2，实施例1～5)，观察到某些配方(表2，实施例1和实施例4)的纵向拉伸强度高于5000psi，断裂伸长率可以达到300％～350％。从其余的配方中获得了大于4000psi的拉伸强度和150％～300％的断裂伸长率(表2，实施例2、3和5)。因此，使用较低含量的自由基引发剂和vtmos可获得较高的机械性能。这可能是由于过氧化物的存在会在聚酯链内发生低水平的支化这一事实。同样，自由基接枝的硅烷偶联剂将引起低水平的支化。由于硅烷偶联剂导致的聚酯基体中的支化可能是由于甲氧基与接枝硅烷偶联剂中的其他甲氧基的固化以及滑石粉填料具有侧羟基的接枝甲氧基的固化引起的。该支化将有效地改善所得复合材料的拉伸强度，但是由于在聚酯和填料之间形成网络(这将限制聚合物链的伸长)而导致断裂伸长率的降低。过氧化物或vtmos的含量较高会导致支化(或可能发生交联)增加，从而将断裂伸长率限制在较低的值(150％～300％)。使用vmdmos的目的是减少聚酯链中硅烷偶联剂引起的支化，并形成具有改善的拉伸强度和伸长率的更柔软的网络。但是，与vtmos相比，vmdmos更昂贵，因此在经济上不可行。使用vmdmos获得的复合材料的拉伸强度约为4300psi，断裂伸长率在430％～480％的范围内(表2，实施例6和7)。薄膜在横向上的拉伸性能显示出与纵向上类似的趋势(表3)。二、pbat-滑石粉共混物成分验证1萃取和ftir测试为了进行比较，将对比例1制得的pbat-滑石粉共混物(ecoflex/滑石粉(70/30))和实施例2制得的pbat-滑石粉全生物降解共混物(ecoflex/滑石粉/vtmos/lupersol(70/30/1/0.1))分别在70℃的真空烘箱中干燥24h，然后用二氯甲烷萃取24h。对残留在试管内的材料和在溶剂中提取的材料都进行了ftir分析。为了研究ecofelx与硅烷偶联剂之间的接枝反应，还对ecoflex/硅烷偶联剂/lupersol的溶胶共混物进行了ftir测试，方法如下：与纯ecoflex相比，在相同的温度曲线下，将具有1份乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)和0.1份lupersol101的ecoflex混合挤出(ecoflex/硅烷偶联剂/lupersol(重量比为99∶1∶0.1))，按相同的进料速度，螺杆的扭矩增加了约20％。2结果与分析萃取结果见表4。表4ecoflex/滑石粉混合物的索氏提取数据(含/不含乙烯基-三甲氧基硅烷的ecoflex/talc共混物)在对比例1制得的ecoflex/滑石粉共混物中，提取了几乎100％的ecoflex。ecoflex/滑石粉共混物中没有接枝，并且萃取完全，因为ftir分析表明，残留在试管内的材料是纯滑石粉。滑石粉在1009cm-1和670cm-1有两个明显显峰值(图1)，在1009cm-1处的峰值为si-o-si拉伸，在670cm-1处的峰为si-o-mg拉伸，d′espinosedelacaillerie等研究中显示了与本检测中相同的滑石粉ftir结果。对比例1制得的ecoflex/滑石粉共混物中被溶剂萃取的材料是纯的ecoflex，已通过ftir测试确认。ecoflex的ftir如图2所示。酯c＝o和c-o伸展基，-ch2-和对位取代的苯基可以在1710cm-1、1268(1103～1164)cm-1、2953cm-1和728cm-1处识别。在实施例2制得的ecoflex/滑石粉/vtmos/lupersol共混物中，仅提取出约55wt％的ecoflex。残留在试管内的材料的ftir显示生成了ecofiex-滑石粉接枝共聚物。与talc相比，该材料的ftir结果如图3所示。在图3中，可以观察到si-o-si峰从1009cm-1移到968cm-1，并且与酯c-o拉伸相结合，而si-o-mg峰在667cm-1处距滑石层不远。还可以清楚地识别出ecoflex的酯c＝o峰位于1715cm-1，对位取代苯峰位于729cm-1，-ch2-峰位于2950cm-1附近。由萃取液制成的流延膜的结果显示，边缘是透明膜，中间是不透明膜。薄膜边缘部分和薄膜中间部分的ftir如图4所示。图5显示了在600cm-1～1050cm-1光谱范围内，与纯ecoflex相比，流延膜中间部分的ftir结果。ftir结果表明，膜的边缘部分与纯ecoflex完全相同，但在中间部分，在794cm-1和1015cm-1处有两个强峰。hjertberg.t.等指出，在乙烯与乙烯基-三甲氧基硅烷共聚物交联的研究中，大约800cm-1处的波数是-si-och3基团的峰，而1030cm-1是-si-o-si-拉伸峰。ftir结果证实，ecoflex与乙烯基-三甲氧基硅烷之间的接枝反应生成了接枝共聚物，-si-o-si-基团表明乙烯基-三甲氧基硅烷的-si-o-ch3基团之间的反应形成了-si-o-si-结构也可能发生。为了进一步确认硅烷偶联剂与ecoflex之间的反应，对ecoflex/硅烷偶联剂/lupersol(重量比为99∶1∶0.1)共混物进行了ftir。范围1050cm-1～600cm-1处的共混物光谱减去纯ecofelx光谱的光谱如图6所示。尽管只有1份的硅烷偶联剂，但仍可以清楚地识别1018cm-1和796cm-1处的峰。3结论(1)本发明用萃取法表征了pbat、功能化硅烷偶联剂和滑石粉之间的接枝反应，并通过ftir进行了证实；(2)本发明采用接枝反应提高了有机-无机杂化共混物(pbat-滑石粉全生物降解共混物)的拉伸强度和杨氏模量，相应地，伸长率降低了；硅烷偶联剂乙烯基-三甲氧基硅烷(vtmos)或乙烯基-甲基-二甲氧基硅烷(vmdmos)可与pbat和滑石粉反应形成接枝共聚物，提高了pbat与滑石粉的相容性，最终改善机械性能。上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本
技术领域：
的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。当前第1页12