本发明涉及一种制备低粘度及固体含有量可控的聚酰胺酸组合物的方法。通过该方法，可以制备出30℃时粘度低于10pa·s，固体含有量为10％-30％的聚酰胺酸组合物。
背景技术：
聚酰亚胺是一种综合性能十分优异的高分子材料，因其具有极高的耐热性、耐低温性及阻燃性能优异等的特性，广泛应用于航空航天、高铁、汽车、高端机电等需要在苛刻环境下工作的场所。
聚酰亚胺可通过一步合成法和两步合成法实现。两步合成法，即将聚酰亚胺前驱体通过加热固化或加入催化剂进行化学固化，从而制备出聚酰亚胺。聚酰胺酸组合物是聚酰亚胺的前驱体，它是由二胺和四羧酸二酐在溶剂中反应来制备。目前已知的常规方法制备的聚酰胺酸组合物，当应用在喷涂施工或者浸涂施工场合时，往往会存在粘度非常大而影响施工性，或者固含量非常低而无法达到使用要求的难题。如何根据需求的固含量而制备出符合施工使用要求的粘度范围内的聚酰胺酸组合物，是优先需要解决的技术难题。
公开号为cn101558102a的中国发明专利公开了一种用于制备聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液，其主要通过控制反应体系中水分的含有量制备出固体含有量为25％至50％，并且在30℃时粘度小于50pa·s的聚酰胺酸溶液。然而，该方法无法制备出固体含有量低于25％时粘度可控制的聚酰胺酸溶液。而且，该方法制备的聚酰胺酸溶液在采用热固化时，体系中含量较多的水分较难伴随着溶剂的挥发而挥发完全，导致在喷涂施工或者浸涂施工场合，难于得到表面外观好的聚酰亚胺成品，对聚酰胺酸亚胺化施工工艺有严格的限制。
公开号为cn106589371a的中国发明专利公开了一种制备粘度可控的聚酰胺酸溶液的方法，其主要通过加入酸酐的酯化产物作为共聚单体组分的量制备出固体含有量为10％至20％，并且在25℃时粘度小于300pa·s的聚酰胺酸溶液。然而，该方法制备出的聚酰胺酸溶液，因其粘度过大，而不适用于喷涂施工或者浸涂施工的场合。而且，该方法需要在低温条件下进行反应，反应时间较长。再者，共聚单体酸酐的酯化产物，还需要单独合成生产，造成聚酰胺酸组合物合成工艺过于复杂，难操作。
技术实现要素：
本发明旨在解决聚酰胺酸溶液粘度过大而无法适用在喷涂施工或者浸涂施工的场合和聚酰胺酸溶液固体含有量过小而需要重复多次施工的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备低粘度及固体含有量可控的聚酰胺酸组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将溶剂和活性助剂加入反应器中，并加入二胺或二酐溶解；
(b)将二胺和/或二酐分批次加入至步骤(a)所获得的溶液中进行反应，获得聚酰胺酸组合物；
其中，二酐与二胺的总摩尔比为(0.98～1.02):1.0，二酐与二胺占总反应体系的重量百分比为10％～30％，溶剂中活性助剂的含量小于2000ppmw。在步骤(a)中，活性助剂先于二胺或二酐与溶剂进行混合，活性助剂的含有量按溶剂的总重量计，小于2000ppmw。
通过上述技术方案，可以获得符合规格参数的聚酰胺酸组合物，该规格参数是指固含量在10～30％之间时，粘度可控制在30℃时0.1～10pa·s范围内任意粘度值，更确切地，粘度可控制在30℃时0.1～5pa·s范围内任意粘度值。
在某些实施方式中，步骤(a)中加入的二胺或二酐占总二胺或二酐的重量百分比为95％～100％。
在某些实施方式中，步骤(b)中的二胺和/或二酐至少分三次加入至步骤(a)所获得的溶液中进行反应。
在某些实施方式中，活性助剂含羟基和/或氨基。活性助剂可以是含有羟基化合物和含氨基化合物的混合物。在本发明中，通过控制活性助剂的添加量来控制反应速率，避免反应过程过于剧烈而导致局部温度偏高，避免因局部温度过高而引起局部暴聚。
在某些实施方式中，聚酰胺酸组合物在30℃时粘度低于10pa·s，且固体含有量为10％～30％。
在某些实施方式中，聚酰胺酸组合物在30℃时粘度为0.1～5pa·s。
在某些实施方式中，步骤(a)和步骤(b)的反应温度为100℃以下。优选地，反应温度为30～80℃。
在某些实施方式中，二胺选自芳香族二胺或脂肪族二胺中的一种或多种。其中，芳香族二胺包括但不限于4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯硫醚，4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜。脂肪族二胺包括但不限于1，2-乙二胺，1，6-己二胺，甲基环己二胺。
在某些实施方式中，二酐选自芳香族二酐或脂肪族二酐中的一种或多种。芳香族二酐包括但不限于均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐,2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐,3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、羟基二邻苯二甲酸二酐、3，3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐。脂肪族二酐包括但不限于1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，环丁烷四羧酸二酐。
在某些实施方式中，溶剂包括主溶剂和助溶剂，主溶剂为有机极性溶剂，包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n-乙基吡咯烷酮中的一种或者多种，助溶剂包括二甲苯、混合芳烃溶剂和酚类溶剂中的一种或者多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
通过该方法所制备的聚酰胺酸组合物在30℃时粘度低于10pa·s且固体含有量为10％～30％，能更好地适用于喷涂施工或者浸涂施工的不同场合，同时具有良好的室温储存稳定性，储存温度在不高于30℃时，粘度增量不大于20％的周期多于7日，以及优异的成膜性能。
具体实施方式
在本发明的实施例中，所涉及到的测试方法如下：
固体含有量(wt％)
取一洁净的称量皿，重量记为m0，去皮后，将大约3.0g样品溶液盛在称量皿上，重量记为m1，随后将该称量皿置于180℃烘箱中加热保温60min，然后测量热处理后的重量，重量记为m2。通过公式[m2-m0]/m1×100％，即可计算得到固体含有量(wt％)。取3个样，求其平均值。
粘度(pa·s)
将样品盛于400ml的高型烧杯中，置于30℃的恒温水槽中保温。使用数字温度计测量样品的温度达到30±1℃时，使用ndj-8s数字旋转粘度计测试样品粘度，单位为pa·s。测试3次，求其平均值。
储存稳定性，粘度增量(wt％)
将样品盛于400ml的高型烧杯中，置于30℃的恒温水槽中保温。第一天测试的粘度，记为v0。随后，每日在同一时间点测试样品的粘度，并依次记为v1,v2…vn。则，第一日的粘度增量可通过公式[v1-v0]/v0×100％计算得出。同理可得，第n日的粘度增量可通过公式[vn-v0]/v0×100％计算得出。
成膜性能
将样品通过喷涂或者刮涂的方式涂覆在al1060基板上，然后将该基板置于强排风的热风循环烘箱中保温。保温曲线按照120℃保温30min，180℃保温30min，250℃保温20min的方式进行。保温完成的al板放在干燥皿中恢复至室温状态。通过视觉评价所形成的薄膜状态。没有粉末化、裂纹和膨胀的膜评价为○，否则评价为×。
在本发明实施例中，所使用的化学品简称如下：
dmac：n,n-二甲基乙酰胺；
dmf：n,n-二甲基甲酰胺；
nmp：n-甲基吡咯烷酮；
nep：n-乙基吡咯烷酮；
xls：二甲苯；
s200：高沸点芳烃混合溶剂；
pmda：均苯四甲酸二酐；
s-bpda:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐；
a-bpda:2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐；
oda：4,4’-二氨基二苯醚；
ppd：对苯二胺；
bocta-1：自制的活性助剂①；
bocta-2：自制的活性助剂②；
bocta-3：自制的活性助剂③。
其中，活性助剂①是三乙胺与水的混合溶液，三乙胺与水的质量百分数分别为10％和90％；
活性助剂②是二甲基乙醇胺与水的混合溶液，二甲基乙醇胺与水的质量百分数分别为50％和50％；
活性助剂③是二甲基乙醇胺和甲醇的混合溶液，二甲基乙醇胺和甲醇的质量百分数分别为15％和85％。
实施例1
将4410g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入2.53gbocta-1，搅拌10min，升温至30℃，加入396.8g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将370.4g的oda分四次加入到反应器中，搅拌速度控制在100prm，并设置60℃温度保温搅拌4小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为13.8％，粘度为0.1pa·s，粘度增量不大于20％的周期为30日，成膜性能评价为○。
实施例2
将2824g的dmac，353g的xls和353g的s200加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入2.0gbocta-1，搅拌10min，升温至40℃，加入317.4g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将296.3g的oda和5.3g的pmda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在100prm，并设置65℃温度保温搅拌3.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为13.8％，粘度为0.25pa·s，粘度增量不大于20％的周期为30日，成膜性能评价为○。
实施例3
将3687g的dmac，加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入3.5gbocta-2，搅拌10min，升温至40℃，加入440.9g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将411.6g的oda和7.3g的pmda分七次加入到反应器中，搅拌速度控制在150prm，并设置65℃温度保温搅拌4.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为17.8％，粘度为0.35pa·s，粘度增量不大于20％的周期为25日，成膜性能评价为○。
实施例4
将4225g的dmac，加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入6.34gbocta-2，搅拌10min，升温至40℃，加入384g的oda，保温搅拌至完全溶解。随后将412.12g的pmda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置65℃温度保温搅拌4.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为15.0％，粘度为0.6pa·s，粘度增量不大于20％的周期为20日，成膜性能评价为○。
实施例5
将4100g的dmac，加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入7.03gbocta-3，搅拌10min，升温至40℃，加入417.4g的oda，保温搅拌至完全溶解。随后将448g的pmda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置70℃温度保温搅拌5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为16.5％，粘度为0.8pa·s，粘度增量不大于20％的周期为17日，成膜性能评价为○。
实施例6
将4100g的dmac，加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入7.03gbocta-2，搅拌10min，升温至40℃，加入417.4g的oda，保温搅拌至完全溶解。随后将448g的pmda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置70℃温度保温搅拌5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为16.5％，粘度为1.1pa·s，粘度增量不大于20％的周期为17日，成膜性能评价为○。
实施例7
将3696g的dmac，加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入4.43gbocta-1，搅拌10min，升温至40℃，加入417.4g的oda，保温搅拌至完全溶解。随后将448g的pmda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置65℃温度保温搅拌5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为18.0％，粘度为1.5pa·s，粘度增量不大于20％的周期为15日，成膜性能评价为○。
实施例8
将2957g的dmac和739g的nmp，加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入4.43gbocta-2，搅拌10min，升温至40℃，加入417.4g的oda，保温搅拌至完全溶解。随后将448g的pmda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置65℃温度保温搅拌5.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为18.0％，粘度为2.0pa·s，粘度增量不大于20％的周期为15日，成膜性能评价为○。
实施例9
将3923g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入3.9gbocta-1，搅拌10min，升温至40℃，加入620.6g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将569.8g的oda分四次加入到反应器中，搅拌速度控制在150prm，并设置65℃温度保温搅拌4.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为21.5％，粘度为1.8pa·s，粘度增量不大于20％的周期为25日，成膜性能评价为○。
实施例10
将3138g的dmac和785g的nep加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入3.9gbocta-1，搅拌10min，升温至40℃，加入610.5g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将569.8g的oda和131.5g的pmda分七次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置65℃温度保温搅拌5.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为21.5％，粘度为2.5pa·s，粘度增量不大于20％的周期为20日，成膜性能评价为○。
实施例11
将3138g的dmac和785g的dmf加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入3.9gbocta-1，搅拌10min，升温至40℃，加入610.5g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将569.8g的oda和131.5g的s-bpda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置75℃温度保温搅拌6.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为21.5％，粘度为3.5pa·s，粘度增量不大于20％的周期为15日，成膜性能评价为○。
实施例12
将3138g的dmac和785g的dmf加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入3.9gbocta-3，搅拌10min，升温至40℃，加入457.9g的pmda和205.8g的a-bpda，保温搅拌至完全溶解。随后将569.8g的oda和177.4g的s-bpda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置75℃温度保温搅拌6.5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为21.5％，粘度为3.8pa·s，粘度增量不大于20％的周期为15日，成膜性能评价为○。
实施例13
将3517g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入6.0gbocta-3，搅拌10min，升温至40℃，加入661.3g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将617.3g的oda和11g的pmda分八次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置65℃温度保温搅拌5小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为25.0％，粘度为2.2pa·s，粘度增量不大于20％的周期为15日，成膜性能评价为○。
实施例14
将3345g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入5.7gbocta-3，搅拌10min，升温至40℃，加入727.5g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将673.5g的oda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置65℃温度保温搅拌6小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为28.0％，粘度为3.5pa·s，粘度增量不大于20％的周期为10日，成膜性能评价为○。
实施例15
将3332g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入5.7gbocta-3，搅拌10min，升温至40℃，加入793.6g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将740.8g的oda分六次加入到反应器中，搅拌速度控制在200prm，并设置70℃温度保温搅拌6小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为30.0％，粘度为5.0pa·s，粘度增量不大于20％的周期为10日，成膜性能评价为○。
实施例16
将3332g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入5.7gbocta-3，搅拌10min，升温至40℃，加入793.6g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将740.8g的oda和13.0gpmda的分八次加入到反应器中，搅拌速度控制在250prm，并设置60℃温度保温搅拌6小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为30.0％，粘度为7.0pa·s，粘度增量不大于20％的周期为8日，成膜性能评价为○。
实施例17
将3332g的dmac加入到5l的配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器的可分离烧瓶中，加入5.7gbocta-3，搅拌10min。升温至40℃，加入793.6g的pmda，保温搅拌至完全溶解。随后将555.6g的oda，100g的ppd和13.0gpmda的分八次加入到反应器中，搅拌速度控制在250prm，并设置60℃温度保温搅拌6小时，能够得到淡黄色透明的聚酰胺酸组合物。经测试可得知，该组合物的固体含有量为30.0％，粘度为9.5pa·s，粘度增量不大于20％的周期为8日，成膜性能评价为○。