一种导向合成纳米片层结构ZSM-5分子筛的模板剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂及其制备方法和应用。

背景技术：

vocs的治理方法有很多种，如吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等。其中吸附法因操作简单、成本低、并且可有效去除低浓度污染物而成为目前应用较广的一种方法。吸附处理技术的关键在于对环境友好、性能优良的吸附剂的选择。常用吸附剂有活性炭、分子筛等，活性炭在气体吸附领域研究应用较多，其具有大量的微孔结构，比表面积大，孔体积大，但其再生性、稳定性差、孔易堵塞、具有可燃性、存在一定的安全问题，因而应用受到一定限制。而分子筛稳定性好，比表面积大，在吸附领域具有较好的应用前景。

传统分子筛孔道直径一般小于2nm，属于微孔范围，在传质过程中，扩散系数较小，且需要更大激活能，会阻碍对分子直径较大的vocs分子的吸附。同时，对于在孔道内部催化反应的过程也会因生成物无法及时扩散出去而堵塞孔道，限制了其使用寿命。为克服上述问题，研究人员进行了系统的研究，开发出来了一系列制备微孔-介孔双孔分子筛，介孔孔径通常为2-50nm，这大大提升了分子筛对含有大分子直径得vocs气体得吸附、催化效果。

“软模板法”被广泛用于合成多级孔分子筛，通常涉及使用相对柔性的有机分子，如聚合物和表面活性剂，以季铵盐基团为结构导向，长链烷基疏水基团为介孔模板，导向合成微孔-介孔双孔分子筛。韩国科学家choim等于2009年在nature(nature2009,461(7261),246-249.)期刊上首次介绍了将长烷基疏水链与阳离子季铵盐基团同时整合到一个分子，并以其为模板一步水热法制备了二维mfi构型分子筛。随后，r.ryoo等(science2011,333,328-332)引入苯环，α,α’-二氯对二甲苯作为烷基桥嵌入n4phe，n6diphe，n8triphe的分子，成功制备了有序六方结构*bea构型多级孔分子筛。随后，上海交通大学车顺爱课题组采用了单季铵盐模板剂分子，利用其π-π堆积作用，制备出了二维交叉共生的mfi构型分子筛(chem.mater.2014,26,4612-4619)。为简化模板剂合成过程，专利“一种大孔容二维beta分子筛纳米片及其制备方法”(专利号zl201710638147.7)采用分子裁剪方法，将经典聚季铵盐表面活性剂分子长链疏水基团裁剪，仅仅利用不含长链疏水基团的简单有机分子，同样获得了微孔-介孔beta分子筛。通过调整制备工艺，采用相同模板剂还制备出了“一种导向合成多级孔zsm-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备和基于其的分子筛”(专利号：zl201710174606.0)，降低了多级孔分子筛的制备难度，缩短了制备周期。但现有的模板剂种类有限，多级孔分子筛的制备大大受限制，远不能满足现代社会发展对新型化工材料的需求。

技术实现要素：

针对以上技术问题，

本发明的目的在于提供一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂。

本发明的目的还在于提供上述导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂的制备方法。

本发明的最后一个目的在于提供上述导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂在制备纳米片层结构zsm-5分子筛中的应用，其中纳米片层结构zsm-5分子筛对较大分子直径vocs分子具有良好的吸附性能。

本发明采用以下技术方案：

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，分子结构式如下所示：

ch3[br^-]2-(ch2)m-1-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)m-1-ch3[br^-]2，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基，n＝6、8、10或12，j＝4、5或6，m＝16、18、20或22；

或

ch3[br^-]2-(ch2)m-1-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)m-1-ch3[br^-]2，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基，n＝6、8、10或12，j＝4、5或6，m＝16、18、20或22。

进一步的，导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂的分子结构式如下所示：

ch3[br^-]2-(ch2)m-1-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)m-1-ch3[br^-]2，

其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基，n＝8、10、12，j＝6，m＝16、18或22；

或

ch3[br^-]2-(ch2)m-1-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)m-1-ch3[br^-]2，

其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基，n＝8、10、12，j＝6，m＝16、18或22。

本发明的第二个目的可以通过以下技术方案来实现：本发明还提供上述导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛模板剂的制法，将4,4’-二羟基联苯或2,7-二羟基萘与二卤代烷反应得到中间体a，中间体a再与二胺反应得到中间体b，中间体b与卤代烷反应得到模板剂。

进一步的，4,4’-二羟基联苯或2,7-二羟基萘与二卤代烷的摩尔比为1:2～1:10，优选为1:4～1:8；中间体a与二胺的摩尔比为1:4～1:15，优选为1:4～1:10；中间体b与卤代烷的摩尔比为1:2～1:8，优选为1:4～1:8。

进一步的，二卤代烷为1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴葵烷和1,12-二溴十二烷中的至少一种；二胺为n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,5-戊二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺及其同系物中的至少一种；卤代烷为1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷和1-溴二十二烷中的至少一种。

本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：本发明还提供上述导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂在制备纳米片层结构zsm-5分子筛中的应用。

进一步的，导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂与无机碱、硅源、铝源、乙醇和水混合得到硅铝酸盐前驱体，经一步水热法得到纳米片层结构zsm-5分子筛。

进一步的，一步水热法工艺为在135-160℃下晶化4-6天，分离、洗涤、干燥后，在600-700℃下焙烧6-8h。

进一步的，制备得到的纳米片层结构zsm-5分子筛的微孔孔径为0.54-0.56nm，纳米片层间距为5-20nm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用刚性联苯或萘基团为模板骨架，并利用双羟基结构在骨架两端均连接柔性长烷基链，共同组成了模板剂疏水基，通过调整疏水基长烷基链长度来实现对纳米片厚度和片层间距进行裁剪，而不影响其导向合成的zsm-5分子筛纳米片的功能；

(2)本发明的导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛模板剂的应用，利用上述模板剂制备得到的纳米片层结构zsm-5分子筛，为高度结晶的纳米片层结构，既具有zsm-5分子筛常规的0.54nm左右的微孔孔道，又利用纳米片层结构的堆叠使得纳米片层间距构成zsm-5分子筛的介孔结构；

(3)本发明制备的zsm-5分子筛，对较大分子直径的vocs有良好的吸附性能，vocs吸附量较传统微孔zsm-5分子筛有显著优势。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明实施例1制得的zsm-5分子筛的模板剂的nmr图谱；

图2为本发明实施例13中对实施例8制得的zsm-5分子筛的xrd图谱；

图3为本发明实施例14中对实施例8制得的zsm-5分子筛的红外光谱图；

图4为本发明实施例15中对实施例8制得的zsm-5分子筛的sem图；

图5为本发明实施例15中对实施例8制得的zsm-5分子筛的另一倍数的sem图；

图6为本发明实施例15中对实施例8制得的zsm-5分子筛的tem图；

图7为本发明实施例16中对实施例8制得的zsm-5分子筛的孔径分布图；

图8为本发明实施例16中对实施例8制得的zsm-5分子筛的n2吸脱附曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，分子结构式如下所示：

ch3[br^-]2-(ch2)m-1-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)m-1-ch3[br^-]2，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基，n＝6、8、10或12，j＝4、5或6，m＝16、18、20或22；

或

ch3[br^-]2-(ch2)m-1-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)m-1-ch3[br^-]2，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基，n＝6、8、10或12，j＝4、5或6，m＝16、18、20或22。

在本发明的一些实施例中，上述模板剂通过将4,4’-二羟基联苯或2,7-二羟基萘与二卤代烷反应得到中间体a，中间体a再与二胺反应得到中间体b，中间体b与卤代烷反应得到。

具体的，4,4’-二羟基联苯或2,7-二羟基萘与二卤代烷反应得到中间体a过程中：

在本发明的一些实施例中，4,4’-二羟基联苯或2,7-二羟基萘与二卤代烷的摩尔比为1:2-1:10，优选为1:4-1:8；

在本发明的一些实施例中，二卤代烷为1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴葵烷和1,12-二溴十二烷中的至少一种，优选的，二卤代烷为1,8-二溴辛烷、1,10-二溴葵烷或1,12-二溴十二烷；

在本发明的一些实施例中，4,4’-二羟基联苯或2,7-二羟基萘与二卤代烷的反应条件为加热至70-90℃保温反应12-36h；优选的，加热至80-90℃保温反应16-22h；

在本发明的一些实施例中，上述反应在氮气保护下进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应在磁力搅拌下进行，优选的在30-45rpm的转速下搅拌进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应在溶剂体系下进行，溶剂为乙醇，优选为60-70℃热乙醇，以便快速溶解；

在本发明的一些实施例中，上述反应体系中可加入碱，如氢氧化钾，确保反应在强碱下进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应可趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。

中间体a的分子式为：brch2-(ch2)n-1-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)n-1-ch2br，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基，n＝6、8、10或12；

或brch2-(ch2)n-1-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)n-1-ch2br，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基，n＝6、8、10或12。

具体的，中间体a与二胺反应得到中间体b的过程中：

在本发明的一些实施例中，中间体a与二胺的摩尔比为1:4-1:15，优选为1:4-1:10；

在本发明的一些实施例中，二胺为n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,5-戊二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺及其同系物中的至少一种，优选为n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺；

在本发明的一些实施例中，上述反应条件为加热至60-90℃保温反应14-24h，优选为加热至70-80℃保温反应16-20h；

在本发明的一些实施例中，上述反应在氮气保护下进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应在搅拌下进行，优选的在30-45rpm转速下搅拌进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应在溶剂体系下进行，溶剂为乙腈和甲苯，体积比为1:1；

在本发明的一些实施例中，上述反应结束后，将产物冷却至室温，加入足量乙醚后静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。

中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基，n＝6、8、10或12，j＝4、5或6；

或

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)j-n⁺(ch3)2-(ch2)n-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)n-n⁺(ch3)2-(ch2)j-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基，n＝4、6、8、10或12，j＝4、5或6。

具体的，中间体b与卤代烷反应得到模板剂的过程中：

在本发明的一些实施例中，中间体b与卤代烷的摩尔比为1:2-1:8，优选为1:4-1:8；

在本发明的一些实施例中，卤代烷为1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷和1-溴二十二烷中的至少一种，优选的，卤代烷为1-溴十六烷、1-溴十八烷、或1-溴二十二烷；

在本发明的一些实施例中，上述反应条件为加热至80-90℃保温反应16-22h，优选为加热至85-90℃保温反应16-18h；

在本发明的一些实施例中，上述反应在氮气保护下进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应在搅拌下进行，优选的在30-45rpm转速下搅拌进行；

在本发明的一些实施例中，上述反应在溶剂体系下进行，溶剂为乙腈；

在本发明的一些实施例中，上述反应后，将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。

本发明还提供上述导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛模板剂的应用，由上述分子筛模板剂与无机碱、硅源、铝源、乙醇和水混合得到硅铝酸盐前驱体，再经一步水热法得到纳米片层结构zsm-5分子筛。

具体的，在本发明的一些实施例中，所用模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水的用量为常规用量即可，优选(nta-mfi:na2o:sio2:a12o3:etoh:h2o)摩尔比为1:3.25:25:0.25:125:1000。

在本发明的一些实施例中，一步水热法的工艺为在135-160℃下晶化4-6天，分离、洗涤、干燥后，在600-700℃下焙烧6-8h，优选的在150℃下晶化5天，晶化过程优选在密封不锈钢反应釜中进行，干燥为在100℃烘箱中烘干10h。

在本发明的一些实施例中，高温焙烧用于去除模板剂nta-mfi。

在本发明的一些实施例中，无机碱为本领域常规使用的无机碱即可，如氧化钠等；硅源为本领域常规使用的硅源即可，如正硅酸乙酯、气相二氧化硅或硅溶胶；铝源为本领域常规使用的铝源即可，如偏铝酸钠或硫酸铝，不可以直接添加氧化铝，上述用a12o3表示为al源的用量。

以上对本发明的导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂及其制法和应用做了详细的描述，下面将结合具体实施例做进一步说明。

实施例1

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用如下方法制备：

(1)将2g(10.75mmol)4,4’-二羟基联苯、1.2g氢氧化钾加入到热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加12.9g(43mmol)1,10-二溴葵烷，80℃保温反应20h，反应过程中在45rpm转速下搅拌进行；然后趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，在60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。中间体a的分子式为：

br-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-br，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基；

(2)将2g(3.21mmol)中间体a与2.21g(12.84mmol)n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶解在100ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，在氮气保护下70℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入乙醚静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基；

(3)将2.2g(2.27mmol)中间体b与1.38g(4.54mmol)1-溴十六烷溶解在50ml乙腈中，在氮气保护下85℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。该nta-mfi的分子式为：

ch3[br^-]2-(ch2)15-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)15-ch3[br^-]2，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基。

本实施例中制得的分子筛模板剂的nmr图谱如图1所示。1h核磁谱图结果如下：1hnmr(400m，ch3oh)，δ(ppm)：7.46(d，4h，ar-h)，6.95(d，4h，h-ar-o)，3.99(t，4h，och2)，3.30(s，24h，ch3–n)，3.09(s，16h，ch2n)，1.79(t，16h，n-ch2-ch2)，1.48(s，4h，ar-o-ch2-ch2)，1.39(d，4h，ch3-ch2)，1.18[s，48h，ch2-ch2-(ch2)6-ch2-ch2，n-(ch2)2-(ch2)2]，1.03(m，6h，ch2-ch3)。

实施例2

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用如下方法制备：

(1)将2g(10.75mmol)4,4’-二羟基联苯、1.2g氢氧化钾加入到热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加19.35g(64.5mmol)1,10-二溴葵烷，80℃保温反应20h，反应过程中在45rpm转速下搅拌进行；然后趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，在60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。中间体a的分子式为：

br-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-br，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基；

(2)将3g(4.81mmol)中间体a与6.62g(38.48mmol)n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶解在100ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，在氮气保护下70℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入乙醚静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基；

(3)将2.8g(2.89mmol)中间体b与3.85g(11.56mmol)1-溴十八烷溶解在50ml乙腈中，在氮气保护下85℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。该nta-mfi的分子式为：

ch3[br^-]2-(ch2)17-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)17-ch3[br^-]2，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基。

实施例3

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用如下方法制备：

(1)将2g(10.75mmol)4,4’-二羟基联苯、1.2g氢氧化钾加入到热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加25.8g(86mmol)1,10-二溴葵烷，80℃保温反应20h，反应过程中在45rpm转速下搅拌进行；然后趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，在60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。中间体a的分子式为：

br-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-br，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基；

(2)将2.5g(4.01mmol)中间体a与6.90g(40.1mmol)n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶解在100ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，在氮气保护下70℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入乙醚静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基；

(3)将2.5g(2.58mmol)中间体b与8.03g(20.64mmol)1-溴二十二烷溶解在50ml乙腈中，在氮气保护下85℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。该nta-mfi的分子式为：

ch3[br^-]2-(ch2)21-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)10-o-c6h4-c6h4-o-(ch2)10-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)21-ch3[br^-]2，其中，-c6h4-c6h4-为4,4’-联苯基。

实施例4

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用如下方法制备：

(1)将2g(12.50mmol)2,7-二羟基萘、1.5g氢氧化钾加入到热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加15.74g(64.5mmol)1,6-二溴己烷，80℃保温反应20h，反应过程中在45rpm转速下搅拌进行；然后趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，在60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。中间体a的分子式为：

br-(ch2)6-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)6-br，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基；

(2)将2.5g(5.14mmol)中间体a与7.07g(41.12mmol)n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶解在100ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，在氮气保护下70℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入乙醚静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)6-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基；

(3)将3g(3.61mmol)中间体b与7.21g(31.66mmol)1-溴十八烷溶解在50ml乙腈中，在氮气保护下85℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。该nta-mfi的分子式为：

ch3[br^-]2-(ch2)17-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)6-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)17-ch3[br^-]2，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基。

实施例5

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用如下方法制备：

(1)将2g(12.50mmol)2,7-二羟基萘、1.5g氢氧化钾加入到热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加17.54g(64.5mmol)1,8-二溴辛烷，80℃保温反应20h，反应过程中在45rpm转速下搅拌进行；然后趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，在60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。中间体a的分子式为：

br-(ch2)8-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)8-br，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基；

(2)将3g(5.54mmol)中间体a与5.72g(33.24mmol)n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶解在100ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，在氮气保护下70℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入乙醚静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)8-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)8-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基；

(3)将3g(3.39mmol)中间体b与4.52g(13.56mmol)1-溴十八烷溶解在50ml乙腈中，在氮气保护下85℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。该nta-mfi的分子式为：

ch3[br^-]2-(ch2)17-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)8-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)8-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)17-ch3[br^-]2，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基。

实施例6

一种导向合成纳米片层结构zsm-5分子筛的模板剂，采用如下方法制备：

(1)将2g(12.50mmol)2,7-二羟基萘、1.5g氢氧化钾加入到热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加21.16g(64.5mmol)1,12-二溴十二烷，80℃保温反应20h，反应过程中在45rpm转速下搅拌进行；然后趁热过滤，用热乙醇溶液将固体样品反复洗涤多次，在60℃真空干燥箱中真空干燥8h，得到较纯净的中间体a。中间体a的分子式为：

br-(ch2)12-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)12-br，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基；

(2)将3g(4.59mmol)中间体a与4.74g(27.54mmol)n,n,n',n'-四甲基-1,6-己二胺溶解在100ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中，在氮气保护下70℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入乙醚静置于冰箱中冷却、沉淀24h，取出过滤，并用乙醚洗涤，随后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得纯净的中间体b。中间体b的分子式为：

[br^-1]n(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)12-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)12-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n(ch3)2[br^-1]，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基；

(3)将3.2g(3.21mmol)中间体b与4.28g(12.84mmol)1-溴十八烷溶解在50ml乙腈中，在氮气保护下85℃保温反应16h。将产物冷却至室温后，加入足量乙醚，静置于冰箱中24h冷却沉淀析出，随后进行抽滤并用乙醚洗涤，并将抽滤后产物置于60℃的真空干燥箱中干燥，即可得到最终产物zsm-5分子筛模板剂(nta-mfi)。该nta-mfi的分子式为：

ch3[br^-]2-(ch2)17-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)12-o-c6h3-c4h3-o-(ch2)12-n⁺(ch3)2-(ch2)6-n⁺(ch3)2-(ch2)17-ch3[br^-]2，其中，-c6h3-c4h3-为2,7-萘基。

实施例7

一种纳米片层结构zsm-5分子筛，由实施例1制备的分子筛模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水按1:3.25:25:0.25:125:1000的摩尔比混合得到硅铝酸盐前驱体，在密封不锈钢反应釜中150℃下晶化5天，分离、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h后，在600℃下焙烧6h。

以下实施例7-12中，无机碱为naoh，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠。

实施例8

一种纳米片层结构zsm-5分子筛，由实施例2制备的分子筛模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水按1:3.25:25:0.25:125:1000的摩尔比混合得到硅铝酸盐前驱体，在密封不锈钢反应釜中150℃下晶化5天，分离、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h后，在700℃下焙烧7h。

实施例9

一种纳米片层结构zsm-5分子筛，由实施例3制备的分子筛模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水按1:3.25:25:0.25:125:1000的摩尔比混合得到硅铝酸盐前驱体，在密封不锈钢反应釜中150℃下晶化5天，分离、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h后，在600℃下焙烧8h。

实施例10

一种纳米片层结构zsm-5分子筛，由实施例4制备的分子筛模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水按1:3.25:25:0.25:125:1000的摩尔比混合得到硅铝酸盐前驱体，在密封不锈钢反应釜中150℃下晶化5天，分离、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h后，在600℃下焙烧8h。

实施例11

一种纳米片层结构zsm-5分子筛，由实施例5制备的分子筛模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水按1:3.25:25:0.25:125:1000的摩尔比混合得到硅铝酸盐前驱体，在密封不锈钢反应釜中150℃下晶化5天，分离、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h后，在600℃下焙烧6h。

实施例12

一种纳米片层结构zsm-5分子筛，由实施例6制备的分子筛模板剂、无机碱、硅源、铝源、乙醇和水按1:3.25:25:0.25:125:1000的摩尔比混合得到硅铝酸盐前驱体，在密封不锈钢反应釜中150℃下晶化5天，分离、洗涤，在100℃烘箱中烘干10h后，在600℃下焙烧6h。

实施例13

对实施例8制得的分子筛进行xrd测试，并与传统zsm-5分子筛(购自东莞市永兴防潮珠干燥剂厂，下同)进行比较，如图2所示。图2中实施例8制得的zsm-5分子筛在2θ＝7.88°、8.80°、23.06°、23.9°处出现较强衍射峰，与传统的zsm-5分子筛图谱一致，说明本发明的zsm-5分子筛具有典型zsm-5骨架结构，并且图谱中无明显杂衍射峰出现，也不存在无定型的硅铝物质，说明zsm-5分子筛有较高结晶度。

实施例14

对实施例8制得的分子筛进行红外光谱分析，如图3所示。典型的zsm-5分子筛特征骨架振动峰位于1225cm^-1、1093cm^-1、790cm^-1、550cm^-1、450cm^-1附近，实施例8制得的分子筛及焙烧后的分子筛在1230cm^-1、1085cm^-1、792cm^-1、551cm^-1、475cm^-1处有较强吸收峰，说明本实施例制得的分子筛为zsm-5分子筛。

实施例15

对实施例8制得的分子筛进行sem和tem测试，如图4-6所示。本发明实施例制得的分子筛具有纳米片层结构，且相互堆叠的纳米片层间距构成了分子筛的介孔结构，使得本发明制备的分子筛具有微孔和介孔双孔结构，有利于对较大分子直径vocs分子的吸附。

实施例16

对实施例8制得的分子筛进行bet测试，如图7-8所示，由孔径分布图可见实施例8制得的分子筛在0.5-0.6nm微孔结构之间以及5-20nm介孔尺寸之间具有较大的孔径分布，尤其在2-50nm介孔尺寸范围内，相较于传统zsm-5分子筛，孔道存在较多。同样在吸脱附曲线中可见，传统zsm-5分子筛在低相对压力下微孔已经充满，吸附曲线与脱附曲线基本重合，不存在迟滞环，而本发明实施例制得的分子筛在相对压力p/p0＝0.5-1.0之间有一个明显的迟滞环，这是由于分子筛中存在介孔结构，在介孔内发生毛细凝聚现象而产生的滞后环，进一步说明本发明制得的分子筛存在介孔结构。

应用本发明的导向合成纳米片层状zsm-5分子筛模板剂制备的zsm-5分子筛，具有纳米片层结构，且除了常规的0.54nm左右的微孔结构外，通过纳米片层的堆叠使得层间距构成介孔结构，制备得到多级孔zsm-5分子筛，并具有良好的吸附性能。本发明增加了多级孔分子筛的种类，有助于满足社会发展对新型化工材料的需求。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。