本发明是中国专利“一种塑料用复合型高效抗静电剂”的分案申请，申请日为2018年05月12日，申请号为201810451969.9。
本发明涉及一种塑料用复合型高效抗静电剂的方法，属于塑料添加剂领域。
背景技术：
热塑性塑料材料，由于其质轻、价廉、性价比高，具有优异的耐热性能、刚性、耐化学药品腐蚀性，易于加工成型和回收等特性而得到广泛的应用，但是它们是绝缘材料，表面电阻率(＞1012ω·m)较大，在防尘、防爆、抗静电等领域(如电子，工矿业)对材料有抗静电要求，从而大大限制了这些塑料材料的应用。
抗静电剂是一种能将聚集的有害电荷导引或消除使其不对生产和生活造成不便或危害的化学品的总称。传统抗静电剂有四种，一是低分子表面活性剂，但是它有使用的时效性、发粘和气味的问题；二是金属颗粒，但是会增加材料重量以及影响材料性能；三是导电碳黑，虽然抗静电效果较好，但会影响材料性能，而且颜色的局限也限制了他的使用；四是加入导电聚合物填料，与导电高分子材料共混，添加抗静电剂等，添加导电填料存在导电填料大部分位于塑料聚合物内部，发挥作用的较少，添加量大且抗静电效率低。
专利cn201210486115.7涉及一种永久型塑料抗静电剂及其制备方法。该抗静电剂为含有分子蒸馏单硬脂酸甘油酯的复合型高分子抗静电剂，其中，分子蒸馏单硬脂酸甘油酯与树脂喷粉的质量比为1:1。该类抗静电剂，纯度高，成本低，与相应树脂的相容性好，可做到永久抗静电的作用，适用于热塑性塑料，尤其是透明的环保型热塑性塑料。但是该类抗静电剂存在添加量大、适用范围有限的缺点。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明提供一种塑料用复合型高效抗静电剂。
本发明采用以下技术方案，一种塑料用复合型高效抗静电剂，其特征在于，以质量份数计，配方组成为15-25份阴离子改性聚苯胺、8-15份阳离子型高分子抗静电剂、3-5份黑磷烯。
以质量份数计，所述的阴离子改性聚苯胺的制备方法为：通氮气和冰浴条件下，将10-20份阴离子改性单体、8-15份1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、0.5-1份表面活性剂、30-50苯胺、2-4份过硫酸钾溶于100-200份1-2mol/l的盐酸中，然后冰浴下搅拌反应5-8h，得到墨绿溶液，真空抽滤，然后加入去离子水和乙醇溶解再抽滤，重复上述操作至溶液呈中性，然后加入氢氧化钠调节溶液ph至9，通过喷雾造粒法造粒，即为阴离子改性聚苯胺。
所述的阴离子改性单体为对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸中的至少一种。
所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
以质量份数计，所述的阳离子型高分子抗静电剂的制备步骤如下：通氮气条件下，将20-30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、15-25份非离子亲水单体、8-15份环氧基单体、0.5-1份乳化剂、80-120份水加入至反应釜中，高速分散乳化均匀，然后加热至70-90℃，向其中逐滴滴加5-10份质量分数为5％的引发剂溶液，0.5-1h滴加完毕后继续反应2-4h，冷却，通过喷雾造粒法造粒，即为阳离子型高分子抗静电剂。
所述的非离子亲水单体为乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种，其中甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯的相对分子量为300-600。
所述的环氧基单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。
一种塑料用复合型高效抗静电剂，将上述配方量的阴离子改性聚苯胺、阳离子型高分子抗静电剂、黑磷烯进行混合均匀即得。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：在聚苯胺分子中引入亲水型的阴离子基团和吡咯烷基，所述的阴离子改性聚苯胺不但具有较高的导电抗静电性，还具有通过与空气中的水蒸气接触离去净电荷的能力；合成了阳离子型高分子抗静电剂，由于阳离子基团和吡咯烷基的亲水性，因此其抗静电效果和表面活性明显；当本发明所述的复合型抗静电剂在塑料成型过程中，加入到注塑机等设备中成型时，阳离子型高分子抗静电剂的环氧基团与阴离子改性聚苯胺的氨基缓慢反应形成一体，其中阳离子型高分子抗静电剂部分的表面活性较高离阴于塑料表面，但与阴离子改性聚苯胺相连不易离去；本发明中加入二维纳米结构的导电材料黑磷烯，可以有效地将摩擦产生的净电荷转移，避免电荷在塑料表面积累。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种塑料用复合型高效抗静电剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种塑料用复合型高效抗静电剂，其特征在于，以质量份数计，配方组成为19份阴离子改性聚苯胺、10份阳离子型高分子抗静电剂、3.5份黑磷烯。
其中，本实施例所述的阴离子改性聚苯胺，以质量份数计，其制备方法为：通氮气和冰浴条件下，将16份对氨基苯磺酸、9份1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、0.8份十八烷基三甲基氯化铵、40苯胺、3份过硫酸钾溶于150份1mol/l的盐酸中，然后冰浴下搅拌反应7h，得到墨绿溶液，真空抽滤，然后加入去离子水和乙醇溶解再抽滤，重复上述操作至溶液呈中性，然后加入氢氧化钠调节溶液ph至9，通过喷雾造粒法造粒，即为阴离子改性聚苯胺。
本实施例所述的阳离子型高分子抗静电剂，以质量份数计，其制备步骤如下：通氮气条件下，将25份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、18份丙烯酸聚乙二醇酯、11份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、100份水加入至反应釜中，高速分散乳化均匀，然后加热至80℃，向其中逐滴滴加6份质量分数为5％的过氧化苯甲酰溶液，0.7h滴加完毕后继续反应3h，冷却，通过喷雾造粒法造粒，即为阳离子型高分子抗静电剂。
一种塑料用复合型高效抗静电剂，将上述配方量的阴离子改性聚苯胺、阳离子型高分子抗静电剂、黑磷烯进行混合均匀即得。
实施例2
一种塑料用复合型高效抗静电剂，其特征在于，以质量份数计，配方组成为15份阴离子改性聚苯胺、15份阳离子型高分子抗静电剂、3份黑磷烯。
其中，本实施例所述的阴离子改性聚苯胺，以质量份数计，其制备方法为：通氮气和冰浴条件下，将20份间氨基苯磺酸、8份1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、1份十二烷基三甲基氯化铵、30苯胺、2份过硫酸钾溶于200份1mol/l的盐酸中，然后冰浴下搅拌反应8h，得到墨绿溶液，真空抽滤，然后加入去离子水和乙醇溶解再抽滤，重复上述操作至溶液呈中性，然后加入氢氧化钠调节溶液ph至9，通过喷雾造粒法造粒，即为阴离子改性聚苯胺。
本实施例所述的阳离子型高分子抗静电剂，以质量份数计，其制备步骤如下：通氮气条件下，将30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、25份甲基丙烯酸聚乙二醇酯、15份丙烯酸缩水甘油酯、1份脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚乳化剂、120份水加入至反应釜中，高速分散乳化均匀，然后加热至90℃，向其中逐滴滴加10份质量分数为5％的过硫酸铵溶液，1h滴加完毕后继续反应4h，冷却，通过喷雾造粒法造粒，即为阳离子型高分子抗静电剂。
一种塑料用复合型高效抗静电剂，将上述配方量的阴离子改性聚苯胺、阳离子型高分子抗静电剂、黑磷烯进行混合均匀即得。
实施例3
一种塑料用复合型高效抗静电剂，其特征在于，以质量份数计，配方组成为25份阴离子改性聚苯胺、8份阳离子型高分子抗静电剂、5份黑磷烯。
其中，本实施例所述的阴离子改性聚苯胺，以质量份数计，其制备方法为：通氮气和冰浴条件下，将10份间氨基苯甲酸、15份1-(4-氨基苯基)-2-吡咯烷酮、0.5份十二烷基二甲基苄基氯化铵、50苯胺、4份过硫酸钾溶于100份2mol/l的盐酸中，然后冰浴下搅拌反应5h，得到墨绿溶液，真空抽滤，然后加入去离子水和乙醇溶解再抽滤，重复上述操作至溶液呈中性，然后加入氢氧化钠调节溶液ph至9，通过喷雾造粒法造粒，即为阴离子改性聚苯胺。
本实施例所述的阳离子型高分子抗静电剂，以质量份数计，其制备步骤如下：通氮气条件下，将20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、15份乙烯基吡咯烷酮、8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂、80份水加入至反应釜中，高速分散乳化均匀，然后加热至70℃，向其中逐滴滴加5份质量分数为5％的过硫酸钠溶液，0.5h滴加完毕后继续反应2h，冷却，通过喷雾造粒法造粒，即为阳离子型高分子抗静电剂。
一种塑料用复合型高效抗静电剂，将上述配方量的阴离子改性聚苯胺、阳离子型高分子抗静电剂、黑磷烯进行混合均匀即得。
对比例：英国禾大atmer129型号抗静电剂
性能测试：实施例中的复合型高效抗静电剂在聚氯乙烯片(pvc片)中的应用，方法如下：
(1)pvc糊的制备：将pvc(型号s-3)100份、dop50份、三氧化二锑5份、二盐基亚磷酸铅2份、三盐基硫酸铅3份碳酸钙8份，加入高速搅拌机中，先低速搅2min，后高速搅5次，每次搅2分钟，每次间隔15秒。
(2)pvc抗静电糊的制备：分别将实施例1、实施例2、实施例3、对比例：pvc糊＝2：100比例配制，加入高速搅拌机中，先低速搅2min，后高速搅5次，每次搅2分钟，每次间隔15秒，得四种添加不同抗静电剂的pvc抗静电糊。
(3)pvc片的制备：分别将制备好的四种pvc抗静电糊加入同向双螺杆挤出机中，进行挤出、压片，挤出螺杆各段温度如下：加料段，135～145℃，输送段，145～155℃，熔融段，155～165℃，机头段，165～170℃，压片机转速为1转/分，得四种不同的pvc片。
(4)表面电阻的测试：取上述四种制备好的pvc片中的6片放入est121型数字超高电阻、微电流测量仪中按照《gbt1410-2006材料体积电阻率和表面电阻率的试验方法》测试，测试结果见表1。
表1添加本发明抗静电剂的pvc片的表面电阻率
由表1可知相对于所述的对比例(英国禾大atmer129型号抗静电剂)，本发明所述的抗静电剂可大大降低pvc片的表面电阻率，其抗静电效果更好。