本发明涉及一种低密度阻燃聚合物制品、制备方法及其用途，更具体地说，涉及一种包含气凝胶复合材料的低密度阻燃聚合物制品、制备方法及其用途。
背景技术：
聚合物制品应用广泛，通过加入低密度、高性能的填充材料，进一步降低材料的密度，可以帮助降低能耗，使其在诸如汽车部件及内饰材料、包装材料上的优势更加明显。而聚合物制品的基材可以是实心的聚合物，也可以是聚合物泡沫材料。
聚合物泡沫材料是以聚合物树脂为主要原料制成的内部具有无数微孔的多孔材料，由于其质轻、并且拥有隔热、吸音、防震、耐腐蚀等特性，因此在日用品、鞋材、体育用品、包装、建筑以及汽车等领域都得到了广泛的应用。通常，在聚合物泡沫材料的发泡过程中加入用于轻量化、物理性能(如机械性能或吸音)改进、阻燃或提高经济性的填料。目前常见的填料包括有机填料，例如三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂或聚合物改性的聚氧乙烯多元醇等，以及无机填料，例如炭黑、硅质矿物、金属氧化物或金属盐等。
传统气凝胶是以含有二氧化硅为主要成分的新型材料，其特有的纳米多孔结构使其具有隔热、保温、阻燃等多种特性，并且可以用较少的量实现更好的材料分散，因此作为一种新型填料已开始应用于聚合物泡沫材料中。然而，目前大多数传统气凝胶都是以粉末态存在，往往对聚合物基材的发泡工艺带来不利影响，例如会引起发泡体系失衡而造成无法发泡，或需要严格控制反应温度或压力等实验条件，因此工序复杂，成本较高，不适宜产业化规模应用。
发明专利cn106810761a公开了一种杂化聚四氟乙烯硅气凝胶改性的阻燃聚丙烯发泡板。其中，先在传统硅气凝胶中加入聚四氟乙烯超细粉制成一种杂化聚四氟乙烯硅气凝胶胶态化合物，然后和偶联剂一起投入到高速混合机中并送入挤出机中成型，使该杂化聚四氟乙烯硅气凝胶接枝到聚丙烯树脂基材上。然而，这种改性的气凝胶仍主要呈粉末形态，且通过化合键键合至聚丙烯树脂基材，制备工艺较复杂。
发明专利cn102471520b公开了一种隔热聚合物泡沫体和气凝胶复合制品，其通过在挤出热塑性聚合物泡沫体中限定至少一个空腔，再将如二氧化硅、氧化铝等气凝胶材料嵌入至由该挤出热塑性聚合物泡沫体限定的空腔中。然而，需要通过冷成形方法提前在聚合物泡沫体中限定该空腔，具体是在低于聚合物泡沫体的软化温度的温度下，将模具凸出部压入聚合物泡沫体中，通过凸出部压缩聚合物泡沫体的一部分以建立空腔，制作工艺复杂且对发泡产品的性能提高有限。
因此，探寻一种在聚合物泡沫基体的原有发泡工艺基础上，将利于发泡体系的新型气凝胶材料作为填料掺入聚合物树脂基体中并与其更好地结合，从而制备出具有优良性能的聚合物发泡制品是本领域急需解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种低密度阻燃聚合物制品。所述低密度阻燃聚合物制品包含一种不同于传统气凝胶粉末的气凝胶复合材料作为填料，使得所述低密度阻燃聚合物生产工艺更简单优化，所得的最终制品性能更优良。
本发明的技术方案如下：
一种低密度阻燃聚合物制品，包括以下组成：
聚合物基体，1-99重量份；
气凝胶复合材料，1-99重量份；
其中，所述低密度聚合物制品的表观密度为0.05～0.95g/cm3,ul94阻燃等级至少为v1，氧指数＞27。
具体地，所述阻燃聚合物发泡制品，600s内总热释放量＜10mj/m2，烟密度等级sdr＜20，导热系数＜0.035w/m·k，抗压强度为0.05-50mpa。
具体地，所述气凝胶复合材料可作为填料结合到所述聚合物基体中形成本发明的最终制品。在所述阻燃聚合物制品中，所述气凝胶复合材料可以填充物的形态均匀分散在所述聚合物基体内，或所述气凝胶复合材料与所述聚合物基体可以分层的形态包裹在所述聚合物基体的外侧，所述气凝胶复合材料的本体体积占所述阻燃聚合物发泡制品至少50％。
具体地，所述气凝胶复合材料的平均粒径可以为0.1mm-10mm、密度可以为0.05-0.5g/cm3的有机无机复合材料，其可包含质量比为9:1-1:9的有机材料和无机材料。优选地，所述气凝胶复合材料的孔隙率可以为大于90％。
具体地，所述聚合物基体包含环氧树脂，聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、聚脲醛、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、三聚氰胺甲醛、聚氨基甲酸酯、有机硅中的至少一种。
具体地，所述聚合物基体为聚合物泡沫基体，所述聚合物泡沫基体包含聚氨酯泡沫、聚烯烃泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚酰亚胺泡沫、聚丙烯酸酯泡沫、酚醛树脂泡沫、聚脲醛泡沫、环氧树脂泡沫、乙烯-乙酸乙烯共聚物泡沫、三聚氰胺甲醛泡沫、聚氨基甲酸酯泡沫、有机硅泡沫中的至少一种。
具体地，在所述气凝胶复合材料中，所述有机材料包含聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂、水性氟碳树脂、醋酸乙烯-乙烯聚合物胶、聚乙烯醇缩醛，水溶性蛋白质、纤维素、壳聚糖、果胶、瓜尔胶、海藻酸盐中的至少一种，所述无机材料包含氧化硅、氧化钠、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁以及含有这些组成的天然以及合成的无机物中的至少一种。优选地，所述无机材料为蒙脱土。
具体地，所述气凝胶复合材料可具有小于0.040w/k·m的热导率，以及ul94阻燃等级为v0。
具体地，针对不同类型的聚合物泡沫基体，可添加特定的气凝胶复合材料以实现基体和填料两者更好的相容性，例如聚氨酯泡沫基体，可选用包含聚氨酯树脂的气凝胶复合材料；例如聚丙烯泡沫基体，可选用包含聚丙烯树脂的气凝胶复合材料。
本发明还提供一种所述阻燃聚氨酯发泡制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述气凝胶复合材料：
按质量比称量各个原料，将所述有机材料、所述无机材料和溶剂在100-10000rpm的转速下混合搅拌均匀，其中任选地加入添加剂，得到均质混合液；
将上述均质混合液进行冻干处理。
(2)将所述聚合物基体和所述气凝胶复合材料进行掺混，使所述气凝胶复合材料作为填料与所述聚合物基体结合，制得所述低密度阻燃聚合物制品。
步骤(1)中，具体地，将上述均质混合液在0至-195℃的温度条件下冷冻成固态，然后在温度为0-50℃、压力为1-100pa下进行冻干处理，得到所述气凝胶复合材料。
具体地，将所述均质混合液倒入模具中，经过1-12小时的时间冷冻成型，脱模，粉碎，再进行冻干处理，得到粒径为0.1-10mm、密度为0.05-0.5g/cm3的颗粒，即所述气凝胶复合材料。具体地，所述模具可以为塑料橡胶或金属制品。
具体地，所述溶剂可以为水或叔丁醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基亚砜中的至少一种，所述添加剂可以为阻燃剂和表面活性剂等中的至少一种，其中，所述添加剂可以为磷系阻燃剂如聚磷酸盐及其衍生物、膨胀石墨等中的至少一种，所述表面活性剂可以为六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙基硅烷等含活性基团的有机硅化合物中的至少一种。
步骤(2)中，具体地，当所述聚合物基体为聚合物泡沫基体时，将用于制备所述聚合物泡沫基体的各物料进行发泡或成型，在发泡或成型过程前，或者发泡或成型过程中，向反应体系中加入所述气凝胶复合材料，使所述气凝胶复合材料作为填料与所述聚合物泡沫基体相结合，从而制得所述低密度阻燃聚合物发泡制品，其中，所述聚合物泡沫基体可通过物理发泡或化学发泡得到，所述物理发泡通过模压成型进行，所述化学发泡为一步法发泡。
具体地，在发泡过程前，或者发泡过程中向所述反应体系还可加入一些添加剂或其他填料，如阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂中的至少一种。
具体地，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、四羟甲基氯化磷及其衍生物、n-羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺及其衍生物、脂肪族磷酸盐、环三膦腈及衍生物、季戊四醇磷酸酯及其衍生物、膨胀石墨等中的至少一种。
具体地，所述催化剂包括有机锡催化剂，叔胺催化剂，有机铋，聚氨酯催化剂a-1、聚氨酯a-2等中的至少一种。其中，所述有机锡催化剂可选自辛酸亚锡，所述叔胺催化剂可选自二乙醇胺或三乙烯二胺。
具体地，所述泡沫稳定剂包括六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙基硅烷等含活性基团的有机硅化合物中的至少一种。
具体地，所述其他填料为对所述聚合物发泡制品起增韧作用的耐碱玻璃纤维网格布、聚乙烯醇纤维网格布、聚丙烯纤维网格布、聚氯乙烯纤维网格布、石棉网格布、芳纶纤维网格布等中的至少一种，或者为发泡粘土、高岭土等中的至少一种。
所述添加剂和填料的总和基于所述阻燃聚合物发泡制品的质量比不超过30％。
对于所述聚氨酯泡沫基体而言，优选使用化学发泡法得到，例如采用一步法发泡工艺。在制备所述聚氨酯泡沫基体的同时，加入所述气凝胶复合材料，可获得所述低密度聚氨酯发泡制品。具体过程如下：将用于制备所述聚氨酯泡沫基体的a料和b料在常温常压下混合搅拌，在a料和b料发泡过程前或过程中，加入所述气凝胶复合材料，经过100-1000s的反应时间，所述气凝胶复合材料以填充物的形态均匀分散在所述聚氨酯泡沫基体中，得到所述聚氨酯发泡制品。
具体地，a料和b料的质量比为100:40至40:100。
具体地，所述a料包括异氰酸酯组分，例如二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)、改性异氰酸酯中的至少一种。
所述b料包括对异氰酸酯具有反应性的组分，如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
具体地，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的重均分子量为1000-100000g/mol。
其中，所述聚酯多元醇由酸(酐)和多元醇缩聚形成，所述酸(酐)包括：邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、丁二酸(酐)、己二酸(酐)、戊二酸(酐)等中的至少一种，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、一缩二丙二醇等中的至少一种。
其中，所述聚醚多元醇，通过环氧丙烷和环氧乙烷或者环氧丁烷为聚合单体聚合得到，通常，所述聚醚多元醇的羟值为10-1000mgkoh/g，粘度为300-500mpa·s,25℃。
具体地，对于所述聚氨酯泡沫基体，所使用的气凝胶复合材料优选为包含聚氨酯树脂作为有机材料，粘土作为无机材料的气凝胶复合材料。
对于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、聚脲醛、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、三聚氰胺甲醛或聚氨基甲酸酯等聚合物泡沫基体而言，本发明主要通过模压成型得到。具体地，将用于制备这类发泡制品的发泡珠粒与所述气凝胶复合材料投入特定形状的模具中，在高温状态下混合搅拌，利用蒸汽加热加压使发泡珠粒膨胀、发泡珠粒之间熔接起来形成制品，这个过程中，所述气凝胶复合材料随发泡珠粒移动以形成发泡珠粒之间的多孔粘合剂，而所述气凝胶复合材料的结构基本保持不变。通过这种方法制备的聚合物发泡制品不仅提高了阻燃性能，同时也增强了材料透气性。
具体地，可根据不同类型聚合物泡沫基体来调整发泡过程中适当的温度和压力条件。
具体地，所述发泡珠粒为市售可得或可根据现有技术制备获得。通常，制备发泡珠粒的方法为物理发泡法，例如连续式挤出发泡法。首先，将聚合物树脂及其添加剂加入螺杆挤出机中，将物理发泡剂从注射口注入机筒中，然后使包含物理发泡剂的聚合物树脂熔融物从机头口模挤出时由高压变为常压，溶于树脂熔融物内的气体膨胀而完成发泡，挤出和发泡一次完成。
本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：
(1)本发明提供的低密度阻燃聚合物制品，其包含聚合物基体和气凝胶复合材料。所述气凝胶复合材料为一种有机无机复合材料，其平均粒径可达到0.1mm-10mm、且密度为0.05-0.5g/cm3，质量比为9:1-1:9的有机材料和无机材料。通过加入低密度的多孔气凝胶复合材料作为第二组分，降低最终聚合物制品的密度。
与现有技术的聚合物制品中常用的粉末态气凝胶材料相比，本发明的气凝胶复合材料由于是包含有机材料和无机材料的复合材料，与聚合物基体具有更好的相容性，在最终阻燃聚合物制品中以填充物的形态均匀分散在所述聚合物基体中，或与所述聚合物基体以分层的形态包裹在所述聚合物基体的外侧，并且本体体积可高达50％以上。
(2)在发泡材料领域，为了达到阻燃效果添加无机添加剂，但无机添加剂的含量不能过高，通常占最终的发泡制品的15％左右。而由于过高比例的无机物会相应地增大反应体系的粘度，造成无法发泡。本发明出乎意料地发现，所述气凝胶复合材料在最终低密度阻燃聚合物发泡制品中的比例最高可达90重量％，在赋予最终发泡制品阻燃性能的同时，对发泡体系也无劣化影响。
(3)本发明的阻燃聚合物发泡制品，是在所述聚合物泡沫基体的原有发泡体系的基础上，将特定的气凝胶复合材料直接加入到反应体系中制得的。特别地，对于常温常压下一步法发泡工艺，由于所述气凝胶复合材料与所述聚合物泡沫基体良好的相容性，解决了目前传统粉末态气凝胶材料直接掺杂到聚合物树脂基材中引起发泡体系失衡或无法发泡的问题。而对于高温体系下，与发泡珠粒的混合并通过模压成型实现阻燃聚合物发泡材料体系，可有机的结合材料的特性并提高阻燃性能，本发明的制备工艺优化、反应条件简单可控，更适合产业化应用。
(4)现有技术中，针对不同类型的发泡制品需要对气凝胶颗粒做相应改性，处理工艺也需要针对不同的聚合物泡沫基体和气凝胶颗粒个性化处理。本发明采用的特定的气凝胶复合材料，无需化学改性处理，适用于多种类型的聚合物泡沫基体和发泡工艺，且可根据不同的聚合物泡沫基体选择相容性更好的气凝胶复合材料，从而实现最终阻燃聚合物发泡制品更优良的性能。
(5)本发明采用了特定的气凝胶复合多孔材料，由于所述气凝胶复合材料的阻燃性能优异，可以帮助聚合物基体的体系提高阻燃性能，达到至少ul94v1的级别，并且有良好的机械性能，因此将广泛地应用于诸如汽车部件及内饰材料、包装材料、建筑保温、生活用品或航空航天、国防装备等均需符合行业阻燃标准的领域中。
上述概述仅仅是为了说明的目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过以下的详细进一步阐述本发明。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的限制。
实施例1
(1)制备气凝胶复合材料：
将10重量份的海藻酸盐、5重量份的无机粘土和85重量份的水在常温下混合，通过高速搅拌器1000转/分的速度搅拌5分钟以形成一定粘度的均质混合液；
将上述均质混合液倒入模具内，在-20℃的温度下经过12小时冷冻成型，再脱模、置于粉碎机中粉碎,随后在25℃、40pa的环境下冻干24小时，得到粒径0.1-0.5mm、密度为0.12g/cm3的颗粒，即海藻酸盐-粘土复合材料。
(2)制备低密度环氧树脂样品
在常温常压下，将100重量份低分子量双酚a环氧树脂与15重量份气凝胶复合材料搅拌均匀,之后进行常温固化24小时。
将制备的聚合物样品进行如下性能测试：
根据gb4472-74和gb/t6343-2009测试标准，制品密度：0.75g/cm3,未添加所述气凝胶复合材料的聚合物制品的密度是：1.15g/cm3；
根据gb/t2408-2008标准测试的ul94阻燃等级为v1；
根据gb/t2406.2—2009标准测试的氧指数:氧指数达到28，达到难燃材料标准，未添加所述气凝胶复合材料的聚合物制品的氧指数是18，属于易燃材料。
实施例2
(1)制备气凝胶复合材料：
将10重量份的海藻酸盐、5重量份的无机粘土和85重量份的水在常温下混合，通过高速搅拌器1000转/分的速度搅拌5分钟以形成一定粘度的均质混合液；
将上述均质混合液倒入模具内，在-20℃的温度下经过12小时冷冻成型，再脱模、置于粉碎机中粉碎,随后在25℃、40pa的环境下冻干24小时，得到粒径1-2mm、密度为0.1g/cm3的颗粒，即海藻酸盐-粘土复合材料。
(2)制备阻燃聚氨酯发泡样品
在常温常压下，将以下原料搅拌均匀、倒入模具中经240秒后发泡完成：
a料：tdi80/20，40重量份；
b料：100重量份聚醚多元醇，重均分子量为5000g/mol；
助剂：二乙醇胺1重量份、辛酸亚锡0.2重量份；聚磷酸盐0.5重量份；三甲基氯硅烷0.5重量份；水3重量份；
气凝胶复合材料：15重量份；
将制备的聚合物发泡样品进行如下性能测试：
根据gb/t6343-2009标准测试材料的表观密度为：0.20g/cm3
根据gb/t2408-2008标准测试的ul94阻燃等级为v0；
根据gb/t2406.2—2009标准测试的氧指数:氧指数达到33，达到难燃材料标准，未添加所述气凝胶复合材料的聚氨酯发泡制品的氧指数是23，属于易燃材料；
根据gb/t3399-1982标准测试的导热系数为0.030w/m·k；
根据gb/t8627-2007标准测试的烟密度等级19；
根据gb20284-2006标准测试的600s内总热释放量为9mj/m2。
实施例3
(1)制备气凝胶复合材料：
将12.5重量份的聚氨酯乳液(固含量40％)、5重量份的海藻酸盐、5重量份的无机粘土和77.5重量份的水在常温下混合，通过高速搅拌器以1000转/分的速度搅拌5分钟以形成一定粘度的均质混合液；
将上述均质混合液倒入模具内，在-20℃的温度下经过20小时冷冻成型，再脱模、置于粉碎机中粉碎,随后在25℃、40pa的环境下冻干24小时，得到粒径为0.2-0.3mm、密度为0.1g/cm3的颗粒，即聚氨酯-海藻酸盐-粘土复合材料。
(2)制备阻燃聚氨酯发泡样品
在常温常压下，将以下原料搅拌均匀、倒入模具中经600秒后发泡完成：
a料:mdi，35重量份；
b料：100重量份聚酯多元醇，重均分子量为15000g/mol；
助剂：有机铋1重量份、三乙烯二胺2重量份、聚磷酸盐0.5重量份；三甲基乙基硅烷0.8重量份；水：2.5重量份；
气凝胶复合材料：10重量份
将制备的聚合物发泡样品进行如下性能测试：
根据gb/t6343-2009标准测试材料的表观密度为：0.27g/cm3
根据gb/t2408-2008标准测试的ul94阻燃等级为v0；
根据gb/t2406.2—2009标准测试的氧指数为35；
根据gb/t3399-1982标准测试的导热系数为0.033w/m·k；
根据gb/t8627-2007标准测试的烟密度为15；
根据gb20284-2006标准测试的600s内总热释放量为7mj/m2。
实施例4
(1)制备气凝胶复合材料：
将5重量份的无机粘土、5重量份的水性聚氨酯乳液、90重量份的水在常温下混合，通过高速搅拌器以10000转/分的速度搅拌5分钟以形成一定粘度的均质混合液；
将上述均质混合液倒入带有小孔的金属模具内，在-196℃的温度下经过20小时冷冻成型，再脱模，随后在25℃、40pa的环境下冻干24小时，得到粒径为5mm、密度为0.1g/cm3的微球，即聚氨酯-粘土复合材料。
(2)制备阻燃聚氨酯发泡样品
将所制备的聚氨酯-粘土复合材料与聚氨酯发泡珠粒按质量比1:10混合，倒入模具里进行模压热成型，控制加工温度为120-130℃，10分钟后成型脱模，20分钟后成型完成。
将制备的聚合物发泡样品进行如下性能测试：
根据gb/t6343-2009标准测试材料的表观密度为：0.21g/cm3
根据gb/t2408-2008标准测试的ul94阻燃等级为v0；
根据gb/t2406.2—2009标准测试的氧指数为33；
根据gb/t3399-1982标准测试的导热系数为0.037w/m·k；
根据gb/t8627-2007标准测试的烟密度等级18；
根据gb20284-2006标准测试的600s内总热释放量为8mj/m2。
实施例5
(1)制备气凝胶复合材料：
将10重量份的聚丙烯(分子量10000-20000)溶于90重量份对二甲苯溶剂中，制备聚丙烯溶液；再加入10重量份的cloisite系列蒙脱土，通过高速搅拌器以1000转/分的速度搅拌5分钟以形成一定粘度的均质混合液；
将上述均质混合液倒入球形金属模具内，在-72℃的温度下经过0.5小时冷冻成型，再脱模，随后在5℃、25pa的环境下冻干24小时，得到粒径为5mm、密度为0.1g/cm3的微球，即聚丙烯蒙脱土复合材料。
(2)制备阻燃聚丙烯发泡样品
将90重量份的聚丙烯发泡珠粒与10重量份的上述聚丙烯蒙脱土复合材料投入金属模具中进行模压热成型，其中聚丙烯蒙脱土复合材料和聚丙烯发泡珠粒按照底层是聚丙烯蒙脱土复合材料、中间是聚丙烯发泡珠粒，最外层是聚丙烯蒙脱土复合材料的顺序投入金属模具中，控制加工温度为130-150℃，10分钟后成型脱模。
将制备的聚合物发泡样品进行如下性能测试：
根据gb/t6343-2009标准测试材料的表观密度为：0.08g/cm3
根据gb/t2408-2008标准测试的ul94阻燃等级为v0；
根据gb/t2406.2—2009标准测试的氧指数为30；
根据gb/t3399-1982标准测试的导热系数为0.035w/m·k；
根据gb/t8627-2007标准测试的烟密度为等级19；
根据gb20284-2006标准测试的600s内总热释放量9mj/m2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。