本发明属于精细化工领域，具体涉及一种可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法和一种可多次吸收的高吸水性树脂。
背景技术：
高吸水性树脂(superabsorbentpolymer，简称sap)，是一种低度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料。sap分子链上含有很多羧基等强亲水基团，能吸收相当于自身重量几百倍至几千倍的水。sap不仅吸水能力强，而且保水能力也突出，吸水后加压也不脱水，因此又称高保水性材料。sap主要用于日用化工、农林保水、石油化工、建筑、电缆、医用辅料和食品干燥剂等，目前90％以上的sap用于一次性卫生材料领域。
高吸收性树脂应用在一次性卫生材料领域，除了保水性能优异外，另一项重要的性能的多次吸收能力，特别是婴儿纸尿裤，一般需要吸收3次以上，目前市面上的高吸收性树脂产品均存在多次吸收能力不足的问题，第一次吸收后，凝胶成黏糊状，第二次吸收能力显著下降，第三次很难再吸收。这会引起纸尿裤的回渗升高，甚至会出现漏尿的情况。专利cn104582833在表面处理工艺添加不溶水性无机微粒(二氧化硅)来改善多次吸收的问题，但是由于憎水物质的加入，会严重影响高吸水性树脂产品的吸收速度。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的状况，克服以上缺陷，提供一种可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法和一种可多次吸收的高吸水性树脂。
本发明专利申请公开的可多次吸收的高吸水性树脂及其制备方法，其主要目的在于，在聚合工艺中引入不同碱性物质多次中和烘干工艺，在高吸收性树脂内部形成不同的中和梯度，在多次吸收的过程中，不同中和度的部分相互配合，使其具有一定的凝胶强度，同时又具有一定的吸收量，但是可以多次吸收的目的。
本发明采用以下技术方案，所述可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、丙烯酸、去离子水、水溶性引发剂、架桥剂在反应器中聚合生成胶体；
b、步骤a中形成的胶体在第一次造粒的过程中用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种进行中和，并进行第一次干燥；
c、步骤b干燥的胶体进行第二次造粒，并使用氢氧化钠溶液进行中和，并进行第二次干燥；
d、步骤c干燥的胶体进行第三次造粒，并使用氢氧化钾溶液进行中和，并进行第三次干燥；
e、步骤d干燥的物料经粉碎、筛分、表面处理得到可多次吸收的高吸水性树脂。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，水溶性引发剂采用氧化剂/还原剂引发体系，其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或几种，氧化剂与还原剂的比例为1:1，水溶性引发剂的用量为丙烯酸质量的0.001％-0.1％。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，架桥剂选自季戊四醇四丙烯酸、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙胺酯一种或几种，架桥剂的用量为丙烯酸质量的0.05％-5％。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤b第一次造粒的中和度为10-20％，第一次烘干胶体的含水率为40-60％。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤c第二次造粒的中和度为20-40％，第二次烘干胶体的含水率为20-40％。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，步骤d第三次造粒的中和度为50-80％，第三次烘干胶体的含水率为1-10％。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，可多次吸收的高吸水性树脂还包括表面交联剂，表面交联剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚的一种或几种(用量为高吸收性树脂半成品的1％-10％)。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法的表面处理的温度为60-200℃。
根据上述技术方案，作为上述技术方案的进一步优选技术方案，可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法的多次吸收系数小于150。
本发明专利申请还公开了一种可多次吸收的高吸水性树脂，如以上任一项技术方案公开的可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法制备而成。
本发明公开的可多次吸收的高吸水性树脂及其制备方法，其有益效果在于，产品吸收性能优异，特别是具有多次吸收能力，多次吸收系数小于150。
具体实施方式
本发明公开了一种可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法和一种可多次吸收的高吸水性树脂，下面结合优选实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。
优选实施例。
优选地，所述可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、丙烯酸、去离子水、水溶性引发剂、架桥剂在反应器中聚合生成胶体；
b、步骤a中形成的胶体在第一次造粒的过程中用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种进行中和，并进行第一次干燥；
c、步骤b干燥的胶体进行第二次造粒，并使用氢氧化钠溶液进行中和，并进行第二次干燥；
d、步骤c干燥的胶体进行第三次造粒，并使用氢氧化钾溶液进行中和，并进行第三次干燥；
e、步骤d干燥的物料经粉碎、筛分、表面处理得到可多次吸收的高吸水性树脂。
进一步地，水溶性引发剂采用氧化剂/还原剂引发体系，其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或几种，氧化剂与还原剂的比例为1:1，水溶性引发剂的用量为丙烯酸质量的0.001％-0.1％。
进一步地，架桥剂选自季戊四醇四丙烯酸、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙胺酯一种或几种，架桥剂的用量为丙烯酸质量的0.05％-5％。
进一步地，步骤b第一次造粒的中和度为10-20％，第一次烘干胶体的含水率为40-60％。
进一步地，步骤c第二次造粒的中和度为20-40％，第二次烘干胶体的含水率为20-40％。
进一步地，步骤d第三次造粒的中和度为50-80％，第三次烘干胶体的含水率为1-10％。
进一步地，可多次吸收的高吸水性树脂还包括表面交联剂，表面交联剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚的一种或几种。
进一步地，可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法的表面处理的温度为60-200℃。
进一步地，可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法的多次吸收系数小于150。
本实施例还公开了一种可多次吸收的高吸水性树脂，如本实施例的以上任一项技术方案公开的可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法制备而成。
第一变形实施例。
优选地，所述可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、丙烯酸、去离子水、水溶性引发剂、架桥剂在反应器中聚合生成胶体；
b、步骤a中形成的胶体在第一次造粒的过程中用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种进行中和，并进行第一次干燥；
c、步骤b干燥的胶体进行第二次造粒，并使用氢氧化钠溶液进行中和，并进行第二次干燥；
d、步骤c干燥的胶体进行第三次造粒，并使用氢氧化钾溶液进行中和，并进行第三次干燥；
e、步骤d干燥的物料经粉碎、筛分、表面处理得到高吸收性树脂成品。
丙烯酸使用精制丙烯酸，步骤a中丙烯酸水溶液的单体浓度15-50％，优选20-35％，特别优选22-32％。丙烯酸水溶液的单体浓度低于15％，难以引发聚合，丙烯酸水溶液的单体浓度高于50％，聚合反应难以控制，容易发生爆聚反应。
水溶性引发剂为氧化剂/还原剂引发体系。其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或几种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或几种。氧化剂与还原剂的质量比例为1:1，用量为丙烯酸质量的0.001％-0.1％。
架桥剂选自季戊四醇四丙烯酸、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙胺酯一种或几种，用量为丙烯酸质量的0.05％-5％，优选0.1％-2％。架桥剂低于0.05％，高吸收性树脂产品内部交联密度低，凝胶强度较差，不适合用在卫生用品上；架桥剂高于5％，高吸收性树脂产品内部交联密度太高，其吸水性能明显下降，也不适合用在卫生用品上；
丙烯酸单体溶液的聚合反应的温度为0-60℃，优选0-30℃。聚合反应时间为20-90分钟。聚合达到最高温度后，胶体置于50-120℃条件下，保温0.5-10小时。
步骤a中形成的胶体在第一次造粒的过程中用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种进行中和，中和度为10-20％，并进行第一次干燥，烘干胶体的含水率为40-60％。
步骤b干燥的胶体进行第二次造粒，并使用氢氧化钠溶液进行中和，中和度为20-40％，并进行第二次干燥，烘干胶体的含水率为20-40％。
步骤c干燥的胶体进行第三次造粒，并使用氢氧化钾溶液进行中和，中和度为50-80％，进行第三次干燥，烘干胶体的含水率为1-10％。
步骤d干燥的物料经粉碎、筛分、表面处理得到高吸收性树脂成品。
表面交联剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚的一种或几种，用量为高吸收性树脂半成品的1％-10％。
表面处理的温度为60-200℃，优选100-200℃，表面处理时间20-120分钟，优选30-90分钟。
本实施例还公开了一种可多次吸收的高吸水性树脂，如本实施例的以上任一项技术方案公开的可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法制备而成。
第二变形实施例。
优选地，所述可多次吸收的高吸收性树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、丙烯酸、去离子水、水溶性引发剂、架桥剂在反应器中聚合生成胶体；
b、步骤a中形成的胶体在第一次造粒的过程中用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种进行中和，并进行第一次干燥；
c、步骤b干燥的胶体进行第二次造粒，并使用氢氧化钠溶液进行中和，并进行第二次干燥；
d、步骤c干燥的胶体进行第三次造粒，并使用氢氧化钾溶液进行中和，并进行第三次干燥；
e、步骤d干燥的物料经粉碎、筛分、表面处理得到高吸收性树脂成品。
水溶液性引发剂采用氧化剂/还原剂引发体系。其中氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸中的一种或几种。氧化剂与还原剂的比例为1:1，用量为丙烯酸质量的0.001％-0.1％。
架桥剂选自季戊四醇四丙烯酸、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙胺酯一种或几种，用量为丙烯酸质量的0.05％-5％。
步骤b第一次造粒的中和度为10-20％，第一次烘干胶体的含水率为40-60％。
步骤c第二次造粒的中和度为20-40％，第二次烘干胶体的含水率为20-40％。
步骤d第三次造粒的中和度为50-80％，第三次烘干胶体的含水率为1-10％。
表面交联剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚的一种或几种，用量为高吸收性树脂半成品的1％-10％。
其表面处理的温度为60-200℃。
其多次吸收系数小于150。
本实施例还公开了一种可多次吸收的高吸水性树脂，如本实施例的以上任一项技术方案公开的可多次吸收的高吸水性树脂的制备方法制备而成。
值得一提的是，具体实施例与比较例产物性能测试方法如下：
(1)多次吸收系数
多次吸收系数是指高吸收性树脂多次吸收的能力，特别是第二次后的吸收能力。
具体是指，首先把1.00g高吸收性树脂放置到100ml的烧杯中，将称量好的15ml的0.9wt％氯化钠水溶液倒入，待15分钟后再次将15ml的0.9wt％氯化钠水溶液倒入，开始计时，直至液体完全被高吸收性树脂完全吸干，停止计时，第二次吸收时间记为t2，待完全吸收15min后，再将15ml的0.9wt％氯化钠水溶液倒入，开始计时，直至液体完全被高吸收性树脂完全吸干，停止计时，第三次吸收时间记为t3。
多次吸收系数＝t2+t3。
(2)吸盐水倍率
吸盐水倍率(freeswellingcapacity)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中的自由溶胀吸水倍率。
具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后悬挂10min去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。
吸盐水倍率＝(m吸水后-m样-m空白)/m样。
(3)离心保水率
离心保水率(centrifugeretentioncapacity)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中自由溶胀后，用离心机去除水分后的吸水倍率。
具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后用离心机(离心力为250g)去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。
离心保水率＝(m离心后-m样-m空白)/m样。
(4)加压吸收率
加压吸收率(absorptionunderpressure)是指单位质量的高吸收性树脂在一定时间、一定压力作用下的吸水倍率。
具体是指，在0.7psi的负重下，使高吸收性树脂0.9000g在0.9wt％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位:g/g)。
加压吸收率＝(m吸水后-m吸水前)/m样。
(5)吸收速度
吸收速度(absorptionspeed)是指一定质量的高吸收性树脂吸收盐水的快慢程度。
具体是指，在100ml烧杯中加入0.9wt％氯化钠水溶液50ml，在磁力搅拌下(转速600r/min)，将2.0000g高吸收性树脂加入烧杯中开始计时，待液面漩涡消失至恢复水平后停止计时，记录的时间即为吸收速度(单位:s)。
具体实施例1
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水50.00kg，10wt％的架桥剂季戊四醇三烯丙基醚2.1kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至15℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的硫酸亚铁0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在80℃下保温4h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，第一次造粒加入碳酸钠5.5kg，胶体在150℃干燥20分钟，第一次烘干物料的含水量为49.7％；第一次烘干物料和5.0kg48％的氢氧化钠溶液进行第二次造粒，胶体在150℃干燥15分钟，第二次烘干物料的含水量为34.4％；第二次烘干物料和20.5kg30％的氢氧化钾溶液进行第三次造粒，胶体在150℃干燥20分钟，第三次烘干物料的含水量为3.6％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45-850μm的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由聚氧丙烯醚、丁二醇、水按照5:35:60比例配置，表面处理液用量为sap质量的2.5％，表面处理温度140℃，处理时间50min。
具体实施例2
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水50.00kg，10wt％的架桥剂季戊四醇三烯丙基醚2.1kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至15℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的硫酸亚铁0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在80℃下保温4h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，第一次造粒加入7.8kg30％的氢氧化钾溶液，胶体在150℃干燥20分钟，第一次烘干物料的含水量为52.7％；第一次烘干物料和12.5kg48％的氢氧化钠溶液进行第二次造粒，胶体在150℃干燥15分钟，第二次烘干物料的含水量为37.6％；第二次烘干物料和6.3kg碳酸钠进行第三次造粒，胶体在150℃干燥20分钟，第三次烘干物料的含水量为3.8％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45-850μm的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由聚氧丙烯醚、丁二醇、水按照5:35:60比例配置，表面处理液用量为sap质量的2.5％，表面处理温度140℃，处理时间50min。
具体实施例3
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水55.00kg，10wt％的架桥剂季戊四醇四丙烯酸2.1kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至15℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的硫酸亚铁0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在80℃下保温4h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，第一次造粒加入碳酸钠5.5kg，胶体在150℃干燥20分钟，第一次烘干物料的含水量为48.7％；第一次烘干物料和5.0kg48％的氢氧化钠溶液进行第二次造粒，胶体在150℃干燥15分钟，第二次烘干物料的含水量为34.8％；第二次烘干物料和20.5kg30％的氢氧化钾溶液进行第三次造粒，胶体在150℃干燥20分钟，第三次烘干物料的含水量为3.5％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45-850μm的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由丙三醇二缩水甘油醚、丁二醇、水按照8:32:60比例配置，表面处理液用量为sap质量的3.0％，表面处理温度150℃，处理时间50min。
具体实施例4
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水60.00kg，10wt％的架桥剂季戊四醇三烯丙基醚1.3kg和10％n,n’-亚甲基双丙烯酰胺1.7kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至15℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的硫酸亚铁0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在80℃下保温4h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，第一次造粒加入7.8kg30％的氢氧化钾溶液，胶体在150℃干燥20分钟，第一次烘干物料的含水量为52.7％；第一次烘干物料和12.5kg48％的氢氧化钠溶液进行第二次造粒，胶体在150℃干燥15分钟，第二次烘干物料的含水量为37.6％；第二次烘干物料和6.3kg碳酸钠进行第三次造粒，胶体在150℃干燥20分钟，第三次烘干物料的含水量为3.8％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45-850μm的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由聚氧丙烯醚、丁二醇、水按照5:35:60比例配置，表面处理液用量为sap质量的2.5％，表面处理温度140℃，处理时间50min。
比较例1
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水50.00kg，10wt％的架桥剂季戊四醇三烯丙基醚2.1kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至15℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的硫酸亚铁0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在80℃下保温4h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，造粒时加入48％的液碱18.9kg进行中和。造粒完成后胶体于160℃下干燥60min，干燥后物料含水率3.8％。。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45-850μm的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由聚氧丙烯醚、丁二醇、水按照5:35:60比例配置，表面处理液用量为sap质量的2.5％，表面处理温度140℃，处理时间50min。
各具体实施例和比较例产物性能，详见表1。
表一
值得一提的是，本发明专利申请涉及的反应釜的具体选型等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
对于本领域的技术人员而言，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。