1.本发明属于相变蓄冷材料及其制备技术领域，特别是涉及一种温度可调双网络柔性相变蓄冷材料及其制备方法。
背景技术：
2.蓄冷(cold thermal energy storage,ctes)是一项将低于环境温度的冷量储存起来以留后应用的技术。它是制冷技术的补充和调整，是协调冷能在时间和强度上供需不匹配的一种经济可行的方法。蓄冷技术主要分为显热蓄冷、潜热蓄冷和热化学蓄冷三种方式，其中潜热蓄冷，即相变蓄冷以高于其他两种方式5～14倍的储能密度得到了广泛的关注和研究。
3.近年来，相变蓄冷材料应用较多的是以水、无机水合盐和有机烷烃为相变工质(中国专利cn109294524a，cn109913179a)，其相变潜热高，但冻结后较硬，因而柔性相变蓄冷材料可解决该问题。目前柔性蓄冷材料相变温区在零度左右，温度较低，不能满足与人体接触的产品的要求，如：相变降温服、相变冷敷贴等。因此本发明的重点在于通过纤维素氢键交联形成第一网络，在离子络合反应作用下，多价金属离子与聚丙烯酸钠聚合物分子链交联形成第二网络，两种网络体系相互贯穿构建双网络体系。所制备网络体系柔性好，冷冻蓄冷后可弯曲无断裂，且无液体析出即无相分离现象。从而开发宽相变温区尤其是接近室温(18～25℃)的柔性相变蓄冷材料，解决因相变温度过低对人体造成的不适的技术问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种宽相变温区柔性相变蓄冷材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明提供如下技术方案：
6.(1)首先将聚丙烯酸钠、交联剂按照质量比为1:0.0.5-0.3的投料比研磨成粉，随后加入助溶剂，其用量按照聚丙烯酸钠：助溶剂的质量比为1:0.5-2，得到聚丙烯酸钠混合物。
7.(2)将纤维素按照聚丙烯酸钠：纤维素质量比为1:1-4的比例配制成浓度为1％-3％的纤维素水溶液或水凝胶。
8.(3)步骤(2)得到的纤维素水溶液逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室温反应1-3小时，得到双网络聚合物水溶液。
9.(4)相变材料用量按照聚丙烯酸钠：相变材料的质量比为1:3-20，将相变材料加入到步骤(3)所得双网络聚合物水溶液中，60℃加热搅拌0.5-4小时，冷却后，液氮冷冻真空(1.3-13帕下)干燥5-12小时除去一定量的水，-25～15℃冷冻3-12小时得到温度可调双网络柔性蓄冷相变材料。
10.优选地，所述的双网络柔性蓄冷相变材料，其特征在于：所述聚丙烯酸钠的分子量范围在100万-3000万。
11.优选地，所述的双网络柔性蓄冷相变材料，其特征在于：所述交联剂为甘羟铝、六水氯化铝、九水硝酸铁、四水硝酸钙，优选九水硝酸铁。
12.优选地，所述的双网络柔性蓄冷相变材料，其特征在于：所述助溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇等，优选乙醇。
13.优选地，所述的双网络柔性蓄冷相变材料，其特征在于：所述相变材料为聚乙二醇、六水氯化钙、六水硝酸钠，三水硝酸锂、十二水磷酸氢钠、十水硫酸钠水及共晶盐等，优选六水氯化钙。
14.优选地，所述的双网络柔性相变蓄冷材料，其特征在于：所述纤维素为水溶性纤维素或羧基化纤维素水凝胶，如：羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素，优选羧基化纤维素水凝胶。
15.该方法采用聚乙二醇、氯化钙水合盐、硝酸钠水合盐，硝酸锂水合盐，硫酸钠水合盐及其共晶盐中的一种或者混合物作为相变蓄冷单元，聚丙烯酸钠和纤维素建立双网络柔性支架，有利于在相变防护服、相变冷敷贴等产品中应用。
16.该材料由聚合物网络和相变材料两部分组成；
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点和突出性效果：本发明所制备双网络柔性相变蓄冷材料具有优异的蓄冷密度，且其相变温度在0-25℃之间，相变温区宽，对人体皮肤刺激弱，材料整体展现柔性，解决了现有蓄冷材料相变温度低，材料整体偏硬，操作不便等问题。
18.所制备的相变材料柔性好，相变焓高，稳定性佳，无相分离现象，且制备过程简单，可适用于中低温控温尤其是相变降温服或冷敷贴等。
具体实施方式
19.实施例1
20.(1)首先称取聚丙烯酸钠2g，九水硝酸铁0.4g；研磨成粉，加入1ml乙醇，得到聚丙烯酸钠混合物。
21.(2)称取2g羟乙基纤维素配制成浓度为1.5％的纤维素水溶液。
22.(3)步骤(2)得到的纤维素水凝胶逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室温反应2小时，得到双网络聚合物水溶液。
23.(4)称取16g六水氯化钙，加入到步骤(3)所得双网络聚合物水溶液中，40℃加热搅拌3小时，冷却后至室温，液氮冷冻6分钟，真空13帕下干燥4小时，-20℃下冷冻8小时得到双网络柔性相变蓄冷材料。
24.所制备的羟乙基纤维素网络与聚丙烯酸钠交联网络相互贯穿构成双网络体系，所得相变蓄冷材料有一定柔性，可弯曲无断裂，冷冻后无液体析出，即稳定性好、无相分离，熔融焓为132kj/kg，相变温度为24℃。
25.实施例2
26.(1)首先称取聚丙烯酸钠2g，九水硝酸铁0.4g；研磨成粉，加入1ml乙醇，得到聚丙烯酸钠混合物。
27.(2)称取2g羟乙基纤维素配制成浓度为1.5％的纤维素水溶液。
28.(3)步骤(2)得到的纤维素水凝胶逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室
温反应2小时，得到双网络聚合物水溶液。
29.(4)称取16g聚乙二醇1000，加入到步骤(3)所得双网络聚合物水溶液中，60℃加热搅拌3小时，冷却后至室温，液氮冷冻6分钟，真空13帕下干燥6小时，-20℃下冷冻8小时得到双网络柔性相变蓄冷材料。
30.所制备的羟乙基纤维素网络与聚丙烯酸钠交联网络相互贯穿构成双网络体系，所得相变蓄冷材料有一定柔性，可弯曲无断裂，冷冻后无液体析出，稳定性好、无相分离，熔融焓为127kj/kg，相变温度为23℃。
31.实施例3
32.(1)首先称取聚丙烯酸钠2g，九水硝酸铁0.4g；研磨成粉，加入1ml乙醇，得到聚丙烯酸钠混合物。
33.(2)称取2g羟乙基纤维素配制成浓度为1.5％的纤维素水溶液。
34.(3)步骤(2)得到的羟乙基纤维素水凝胶逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室温反应2小时，得到双网络聚合物水溶液。
35.(4)称取13.5g十水硫酸钠，2.5g氯化钠，加入到步骤(3)所得双网络聚合物水溶液中，40℃加热搅拌3小时，冷却后至室温，液氮冷冻6分钟，真空13帕下干燥5小时，-20℃下冷冻8小时得到双网络柔性相变蓄冷材料。
36.所制备的羟乙基纤维素网络与聚丙烯酸钠交联网络相互贯穿构成双网络体系，所得相变蓄冷材料有一定柔性，可弯曲无断裂，冷冻后无液体析出，稳定性好、无相分离，熔融焓为142kj/kg，相变温度为18℃。
37.实施例4
38.(1)首先称取聚丙烯酸钠2g，九水硝酸铁0.4g；研磨成粉，加入1ml乙醇，得到聚丙烯酸钠混合物。
39.(2)称取40g羧基化纤维素水凝胶。
40.(3)步骤(2)得到的纤维素水溶液逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室温反应2小时，得到双网络聚合物水溶液。
41.(4)称取3g六水氯化钙加入到步骤(3)所得双网络聚合物水溶液中，40℃搅拌2小时，-20℃下冷冻8小时得到双网络柔性相变蓄冷材料。
42.所制备的羧基化纤维素网络与聚丙烯酸钠交联网络相互贯穿构成双网络体系，所得相变蓄冷材料有一定柔性，可弯曲无断裂，冷冻后无液体析出，稳定性好、无相分离，熔融焓为237kj/kg，相变温度为-6℃。
43.实施例5
44.(1)首先称取聚丙烯酸钠2g，甘羟铝0.3g；研磨成粉，加入1ml乙醇，得到聚丙烯酸钠混合物。
45.(2)称取40g羧基化纤维素水凝胶。
46.(3)步骤(2)得到的羧基化纤维素水溶液逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室温反应2小时，得到双网络聚合物水溶液。
47.(4)-20℃下冷冻步骤(3)所得产物，8小时后得到双网络柔性相变蓄冷材料。
48.所制备的羧基化纤维素网络与聚丙烯酸钠交联网络相互贯穿构成双网络体系，所得相变蓄冷材料有一定柔性，可弯曲无断裂，冷冻后无液体析出，稳定性好、无相分离，熔融
焓为246kj/kg，相变温度为-5℃。
49.实施例6
50.(1)首先称取聚丙烯酸钠2g，甘羟铝0.3g；研磨成粉，加入1ml乙醇，得到聚丙烯酸钠混合物。
51.(2)称取40g羧基化纤维素水凝胶。
52.(3)步骤(2)得到的羧基化纤维素水溶液逐步加入到步骤(1)的聚丙烯酸钠混合物中，室温反应2小时，得到双网络聚合物水溶液。
53.(4)110℃下干燥步骤(3)中的双网络聚合物水溶液，干燥时间为12h,得到双网络聚合物。
54.(5)-20℃下冷冻步骤(4)所得产物，8小时后得到双网络柔性聚合物材料。
55.所制备双网络聚合物体系，有一定柔性，可弯曲无断裂，无相变焓。