本发明涉及薄荷脑生产工艺，尤其是涉及一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法。
背景技术：
：薄荷脑又名薄荷醇、薄荷冰，是一种环状萜烯醇类香精香料，外观呈无色针状或梭柱状结晶或白色结晶性粉末。有薄荷的特殊香气，味初灼热后清凉，乙醇溶液显中性反应，极易溶解于乙醇、氯仿、石油醚、乙醚、液状石蜡或挥发油中，在水中极微溶解。薄荷脑用途广泛，可用作牙膏、香水、饮料和糖果等的赋香剂；在医药上用作刺激药，作用于皮肤或粘膜，有清凉止痒作用；内服可作为驱风药，用于头痛及鼻、咽、喉炎症等。薄荷脑可以由天然薄荷原油提取，也可用合成法制取。由薄荷原油提取的薄荷脑更好地保持了纯天然特征，但提取得到的薄荷脑往往含较多杂质。为了得到纯度更高的薄荷脑，需要在生产薄荷脑的过程中严格控制结晶条件，甚至需要特制的结晶装置，例如，公开号为cn210751367u的专利公开了一种薄荷脑生产用结晶装置，包括冷藏室，所述冷藏室内腔的底部固定连接有制冷器，所述制冷器顶部的左侧连通有第一冷却管，所述冷藏室内腔后端的两侧均开设有第一凹槽，所述冷藏室内腔后端的底部开设有第二凹槽，所述第一冷却管安装至第一凹槽的内腔，所述第一冷却管右侧的底部连通有第二冷却管。本实用新型通过冷藏室、制冷器、第一冷却管、第一凹槽、第二凹槽、第二冷却管、控制面板和仓门的配合使用，能够有效的解决传统薄荷脑生产用结晶装置存在结构复杂，生产成本高的问题，该装置能够有效的简化传统装置的复杂结构，降低了制造成本，从而降低了企业的生产成本，提高了经济效益。而且因为薄荷脑结晶出脑率低，往往需要经过多次结晶、反复除杂，但这样又会增加薄荷脑的损耗，造成浪费。据此需要提供一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法。技术实现要素：本发明为了克服薄荷脑生产过程中结晶条件难控制，且需多次结晶的问题，提供一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，将加热熔化的初脑和二部脑用mcm-48分子筛处理后再进行结晶。mcm-48分子筛具有良好的长程有序和较高的热稳定性，可以吸附初脑和二部脑中的杂质，有利于结晶。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，取初脑和二部脑分别加热熔化后混合得混合液，加入mcm-48分子筛超声分散0.5～1h，过滤除去mcm-48分子筛后进行脱水和过滤处理，然后输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌20～40min，输入结晶桶内结晶得到湿脑。本发明将加热熔化的初脑和二部脑用mcm-48分子筛处理后再进行结晶。mcm-48分子筛具有良好的长程有序和较高的热稳定性，可以吸附初脑和二部脑中的杂质，有利于结晶。而且因其孔径大，还可以很好地吸附存在于初脑和二部脑中的hg、pb、cd等离子半径大、不易被微孔分子筛吸附的重金属离子。作为优选，mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧。mcm-48分子筛粒径较小，为了帮助除去mcm-48分子筛，将mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧。四氧化三铁粒子有很强的磁响应性，可以采用磁分离的方法把mcm-48分子筛从薄荷脑中快速分离出来，避免mcm-48分子筛残留影响薄荷脑的品质。作为优选，mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧的方法为：将粒径为10～50μm的四氧化三铁微米粒子分散于蒸馏水中形成浓度为4～6mg/l的溶液，加入1～2ml柠檬酸超声分散处理，得到表面有羧基修饰的四氧化三铁；将表面修饰的四氧化三铁和孔径为2～12nm的巯基修饰的mcm-48分子筛分散在水中，搅拌3～5h，过滤除去滤液在真空干燥箱中50～70℃烘干，得到重金属吸附剂，表面修饰的四氧化三铁和巯基修饰的mcm-48分子筛的质量比为1:(2-3)。四氧化三铁表面用羧基修饰，mcm-48分子筛表面用巯基修饰，羧基和巯基连接方便，使四氧化三铁和mcm-48分子筛彼此之间通过化学键连接，连接更牢固可靠。而且巯基修饰的mcm-48分子筛对汞离子和铅离子的吸附性更佳。作为优选，初脑和二部脑分别加热熔化后得到混合液后，往混合液中加入叔丁基二苯基氯硅烷，通氮气，搅拌下50～70℃反应3～5h，用tlc法检测反应完成后，冷至室温，用乙酸乙酯萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，加入mcm-48分子筛超声分散0.5～1h，过滤除去mcm-48分子筛，滤液蒸除溶剂得油状产物，依次加入kf和peg600，通氮气，搅拌下70～90℃反应40～50min，tlc法检测反应完成后，冷至室温，用乙醚萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，蒸除溶剂，得油状液体，再输入配料罐中，其中初脑和二部脑的摩尔总量和叔丁基二苯基氯硅烷、kf、peg600的摩尔比为1:(1.2-1.5):(1-1.3):0.005。mcm-48分子筛的孔径大，分子量较小的薄荷脑进入分子筛孔径后不易分离出来。为了避免薄荷脑的损失，初脑和二部脑加热熔化后，在加入mcm-48分子筛超声之前先将薄荷脑的羟基转换为叔丁基二苯基硅基团，大大增加了薄荷脑的分子体积，避免其进入mcm-48分子筛的孔径。薄荷脑的羟基转换为叔丁基二苯基硅基团后还有两个优点：一、薄荷脑与其他杂质更易分离开，二、薄荷脑与mcm-48分子筛的吸附力也下降，过滤除去mcm-48分子筛时薄荷脑更容易与mcm-48分子筛分离。除去mcm-48分子筛后再脱去叔丁基二苯基硅基团，转换回羟基，输入配料罐中。运用上述方法进行薄荷脑羟基的保护与脱保护，反应简单，且转化率均达90％以上。作为优选，结晶的步骤为：配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的14～42℃降至最后一天的6～10℃，14～16天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。作为优选，所述加热熔化的具体步骤为：开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。作为优选，初脑和二部脑的混合质量比为2:1。因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明将加热熔化的初脑和二部脑用mcm-48分子筛处理后再进行结晶，mcm-48分子筛可以吸附初脑和二部脑中的杂质，有利于结晶，而且因其孔径大，还可以很好地吸附存在于初脑和二部脑中的重金属离子；(2)mcm-48分子筛粒径较小，为了帮助除去mcm-48分子筛，将mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧；(3)为了避免薄荷脑的损失，初脑和二部脑加热熔化后，在加入mcm-48分子筛超声之前先将薄荷脑的羟基转换为叔丁基二苯基硅基团，大大增加了薄荷脑的分子体积，避免其进入mcm-48分子筛的孔径，薄荷脑的羟基转换为叔丁基二苯基硅基团后还有两个优点：一、薄荷脑与其他杂质更易分离开，二、薄荷脑与mcm-48分子筛的吸附力也下降，过滤除去mcm-48分子筛时薄荷脑更容易与mcm-48分子筛分离。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，包括以下步骤：薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，将初脑和二部脑分别置于冻析罐内，开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。将加热熔化后的初脑和二部脑按质量比2:1混合得混合液，加入mcm-48分子筛超声分散1h，过滤除去mcm-48分子筛后进行脱水和过滤处理，然后输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌30min，配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的42℃降至最后一天的10℃，16天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。实施例2一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，包括以下步骤：薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，将初脑和二部脑分别置于冻析罐内，开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧的方法为：将粒径为10μm的四氧化三铁微米粒子分散于蒸馏水中形成浓度为6mg/l的溶液，加入2ml柠檬酸超声分散处理，得到表面有羧基修饰的四氧化三铁；将表面修饰的四氧化三铁和孔径为2nm的巯基修饰的mcm-48分子筛分散在水中，搅拌4h，过滤除去滤液在真空干燥箱中50℃烘干，得到重金属吸附剂，表面修饰的四氧化三铁和巯基修饰的mcm-48分子筛的质量比为1:3。将加热熔化后的初脑和二部脑按质量比2:1混合得混合液，加入mcm-48分子筛超声分散1h，过滤除去mcm-48分子筛后进行脱水和过滤处理，然后输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌30min，配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的42℃降至最后一天的10℃，16天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。实施例3一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，包括以下步骤：(1)薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，将初脑和二部脑分别置于冻析罐内，开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。(2)mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧的方法为：将粒径为10μm的四氧化三铁微米粒子分散于蒸馏水中形成浓度为6mg/l的溶液，加入2ml柠檬酸超声分散处理，得到表面有羧基修饰的四氧化三铁；将表面修饰的四氧化三铁和孔径为2nm的巯基修饰的mcm-48分子筛分散在水中，搅拌4h，过滤除去滤液在真空干燥箱中50℃烘干，得到重金属吸附剂，表面修饰的四氧化三铁和巯基修饰的mcm-48分子筛的质量比为1:3。(3)将加热熔化后的初脑和二部脑按质量比2:1混合得混合液，往混合液中加入叔丁基二苯基氯硅烷，通氮气，搅拌下50℃反应5h，用tlc法检测反应完成，冷至室温，用乙酸乙酯萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，加入mcm-48分子筛超声分散1h，过滤除去mcm-48分子筛，滤液蒸除溶剂得油状产物，依次加入kf和peg600，通氮气，搅拌下90℃反应40min，tlc法检测反应完成，冷至室温，用乙醚萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，蒸除溶剂，得油状液体，其中初脑和二部脑的摩尔总量和叔丁基二苯基氯硅烷、kf、peg600的摩尔比为1:1.3:1.2:0.005。然后将油状液体输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌30min，配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的42℃降至最后一天的10℃，16天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。实施例4一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，包括以下步骤：(1)薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，将初脑和二部脑分别置于冻析罐内，开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。(2)mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧的方法为：将粒径为30μm的四氧化三铁微米粒子分散于蒸馏水中形成浓度为5mg/l的溶液，加入1ml柠檬酸超声分散处理，得到表面有羧基修饰的四氧化三铁；将表面修饰的四氧化三铁和孔径为12nm的巯基修饰的mcm-48分子筛分散在水中，搅拌3h，过滤除去滤液在真空干燥箱中60℃烘干，得到重金属吸附剂，表面修饰的四氧化三铁和巯基修饰的mcm-48分子筛的质量比为1:2。(3)将加热熔化后的初脑和二部脑按质量比2:1混合得混合液，往混合液中加入叔丁基二苯基氯硅烷，通氮气，搅拌下70℃反应3h，用tlc法检测反应完成后，冷至室温，用乙酸乙酯萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，加入mcm-48分子筛超声分散0.5h，过滤除去mcm-48分子筛，滤液蒸除溶剂得油状产物，依次加入kf和peg600，通氮气，搅拌下70℃反应40min，tlc法检测反应完成后，冷至室温，用乙醚萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，蒸除溶剂，得油状液体，其中初脑和二部脑的摩尔总量和叔丁基二苯基氯硅烷、kf、peg600的摩尔比为1:1.2:1:0.005。然后将油状液体输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌20min，配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的20℃降至最后一天的8℃，15天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。实施例5一种提高薄荷脑结晶出脑率的方法，包括以下步骤：(1)薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，将初脑和二部脑分别置于冻析罐内，开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。(2)mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧的方法为：将粒径为50μm的四氧化三铁微米粒子分散于蒸馏水中形成浓度为4mg/l的溶液，加入1ml柠檬酸超声分散处理，得到表面有羧基修饰的四氧化三铁；将表面修饰的四氧化三铁和孔径为8nm的巯基修饰的mcm-48分子筛分散在水中，搅拌5h，过滤除去滤液在真空干燥箱中70℃烘干，得到重金属吸附剂，表面修饰的四氧化三铁和巯基修饰的mcm-48分子筛的质量比为1:2。(3)将加热熔化后的初脑和二部脑按质量比2:1混合得混合液，往混合液中加入叔丁基二苯基氯硅烷，通氮气，搅拌下60℃反应4h，用tlc法检测反应完成后，冷至室温，用乙酸乙酯萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，加入mcm-48分子筛超声分散0.7h，过滤除去mcm-48分子筛，滤液蒸除溶剂得油状产物，依次加入kf和peg600，通氮气，搅拌下80℃反应40min，tlc法检测反应完成后，冷至室温，用乙醚萃取有机相，洗涤、分液、干燥、过滤，蒸除溶剂，得油状液体，其中初脑和二部脑的摩尔总量和叔丁基二苯基氯硅烷、kf、peg600的摩尔比为1:1.5:1.3:0.005。然后将油状液体输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌40min，配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的14℃降至最后一天的6℃，14天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。对比例1(1)薄荷原油进行一次冻析得初脑和二部油，二部油进行二次冻析得二部脑和毛素油，将初脑和二部脑分别置于冻析罐内，开启热盐水泵，将热盐水通过冻析罐内的盘管，对冻析罐内的初脑或二部脑进行加热熔化，热盐水温度逐渐升高并保持在70～80℃，直至冻析罐内的初脑全部熔化，油温度为50～60℃。(2)将加热熔化后的初脑和二部脑按质量比2:1混合得混合液进行脱水和过滤处理，然后输入配料罐中，保持配料油温60±2℃，搅拌30min，配料油通过泵输入结晶桶内，开启盐水阀，盐水温度为-3～8℃，盐水流量由小逐渐增大，以此控制结晶库温度由第一天的42℃降至最后一天的10℃，16天结晶完毕，将桶中冰油用真空吸入冰油罐中，得到湿脑。性能测试将上述湿脑进行烘脑，晾脑后得薄荷脑，按照通则0521，采用气相色谱法测定结晶出脑率和薄荷脑的纯度，结果如下表。实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1结晶出脑率(％)404350495132纯度(％)949698989891分析上表，对比例1为常规的薄荷脑制备工艺，实施例1将加热熔化的初脑和二部脑用mcm-48分子筛处理后再进行结晶，mcm-48分子筛可以吸附初脑和二部脑中的杂质，有利于结晶，而且因其孔径大，还可以很好地吸附存在于初脑和二部脑中的重金属离子，所以实施例1的结晶出脑率和薄荷脑纯度都优于对比例1。mcm-48分子筛粒径较小，为了帮助除去mcm-48分子筛，实施例2将mcm-48分子筛包覆在四氧化三铁微米粒子外侧，有利于mcm-48分子筛的彻底分离，相较于实施例1纯度有所提高。实施例3-5的初脑和二部脑加热熔化后，在加入mcm-48分子筛超声之前先将薄荷脑的羟基转换为叔丁基二苯基硅基团，大大增加了薄荷脑的分子体积，避免其进入mcm-48分子筛的孔径；薄荷脑的羟基转换为叔丁基二苯基硅基团后还有两个优点：一、薄荷脑与其他杂质更易分离开，二、薄荷脑与mcm-48分子筛的吸附力也下降，过滤除去mcm-48分子筛时薄荷脑更容易与mcm-48分子筛分离，所以实施例3-5的结晶出脑率和纯度都优于实施例2。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12