一种用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜的制备方法与流程

本发明属于神经电极领域；具体涉及一种用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜的制备方法。

背景技术：

材料在使用过程中暴露在特定环境条件下，受到刮伤、加热、拉伸等机械变形的影响，总会形成一些局部损伤或细微裂纹，导致其电学、力学等性能降低，甚至出现宏观裂缝引发材料断裂。赋予材料自我修复的能力，使其恢复或保留其原有的性能，避免由于裂缝(或断裂)的累积而导致的失效，能提高产品的使用可靠性、延长材料的使用期限、节约实际生产成本，对其应用领域非常有益。

受到生物在受伤时自行修复伤口的启发，人们开始设计并合成许多具有自愈功能的材料，包括将修复剂包裹在微胶囊或微脉管中，在柔性聚合物链中引入共价键或非共价键。在聚合物中引入氢键、金属配位、可逆共价键等修复键，利用材料本身的结构特点和化学键，使其具有多次断裂和重组的能力，实现材料在同一损伤部位的多次修复，为材料制备带来新可能。

动态共价键因具有较高的强度和可控可逆性常被引入聚合物，常用修复共价键有双硫键、酰腙键、亚胺键、diels-alder反应键等。目前报道的大多数方法都是在一定环境条件(温度、光、ph值变化、压力或化学刺激)下发生共价键断裂与重排。因此，将共价键与柔性聚合物结合，发展利用动态共价反应而不需要外界干预自行修复的柔软、灵活电极成为研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前自修复材料需要在一定环境条件刺激下才能实现自修复以及缺少一种具有优异导电性的自修复材料的技术问题，而提供了一种用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜的制备方法。

本发明的一种用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、聚合物溶液的制备：将聚合物溶于有机溶剂，得到聚合物溶液；

二、预聚物的制备：①将ipdi和dbtdl溶于有机溶剂中，得到混合溶液；②将步骤一得到的聚合物溶液于真空条件下加热处理，冷却至60～80℃后，加入步骤①得到的混合溶液，在氮气气氛下搅拌混合3h～5h，得到预聚物；

三、可逆共价键引入：将含二硫键的芳香族化合物溶于有机溶剂，然后加入到步骤二得到的预聚物中，在60～80℃下搅拌反应3h～5h，得到带可逆共价键的预聚物；

四、等离子体表面处理：将步骤三得到的带可逆共价键的预聚物真空干燥固化，然后进行等离子表面处理，得到聚合物膜；

五、聚合物膜改性：将步骤四得到聚合物膜通过蒸镀进行镀金，镀金后浸入p(metac-co-mpts)的乙醇溶液，去离子水洗涤后再浸入(nh4)2pdcl4的水溶液，得到改性后聚合物膜；

六、化学沉积金属导电层：将步骤五得到的改性后聚合物膜置于金属盐溶液中，通过化学沉积制备金属导电层，得到用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜。

进一步限定，步骤一中所述聚合物为聚四氢呋喃、聚氨酯、硅橡胶中的一种或几种按任意比的混合。

进一步限定，步骤一中所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种按任意比的混合。

进一步限定，步骤一中所述聚合物的质量与有机溶剂的体积的比为(14～16)g：15ml。

进一步限定，步骤一中将聚合物在60～80℃恒温油浴下溶于有机溶剂。

进一步限定，步骤一中将聚合物在70℃恒温油浴下溶于有机溶剂。

进一步限定，步骤二①中所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种按任意比的混合。

进一步限定，步骤二①中所述ipdi的质量与有机溶剂的体积的比为(0.8～1.5)g：3ml。

进一步限定，步骤二①中所述dbtdl的质量与有机溶剂的体积的比为(0.02～0.08)g：3ml。

进一步限定，步骤二②中所述加热处理参数为：温度为90～110℃，时间为0.8h～1.2h。

进一步限定，步骤二②中所述加热处理参数为：温度为100℃，时间为1h。

进一步限定，步骤三中所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种按任意比的混合。

进一步限定，步骤三中所述含二硫键的芳香族化合物为4,4'-二氨基二苯二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚、3,3'-二硝基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚中的一种或几种按任意比的混合。

进一步限定，步骤三中所述含二硫键的芳香族化合物的质量与有机溶剂的体积的比：(0.92～1.3)g：3ml。

进一步限定，步骤四中所述真空干燥固化的过程为：在真空环境中，于60～80℃下干燥固化7h～9h。

进一步限定，步骤五中所述蒸镀镀金参数为：压强为1.0×10^-5pa，输出电流为70a～120a。

进一步限定，步骤五中所述p(metac-co-mpts)的乙醇溶液中p(metac-co-mpts)的浓度为0.3g/ml～0.5g/ml。

进一步限定，步骤五中所述(nh4)2pdcl4的水溶液的浓度0.0015g/ml～0.0025g/ml。

进一步限定，步骤五中所述p(metac-co-mpts)按20011年发表于acsnano上的名称为《counterion-inducedreversiblyswitchabletransparencyinsmartwindows》的文章中记载的方法制备而成。

进一步限定，步骤六中所述化学沉积时间为40min～120min。

进一步限定，步骤六中所述金属盐溶液中的金属为金、镍、银或铜。

进一步限定，步骤六中所述金属盐溶液的浓度为0.009g/ml～0.015g/ml。

本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：

1)本发明旨在利用可逆共价键的相互作用得到具有自修复功能的柔性基底，并化学沉积导电金属层形成电极，使其在受损后具有恢复初始性能的能力。

2)本发明采用由软段和硬段组成的热塑性嵌段共聚物作为可拉伸基底制备电极，使其具有高柔韧性和拉伸性。能做出变形伸缩等形变适应生物组织的运动，使其在可穿戴电子工业方面具有潜在的应用价值。

3)本发明选择硫硫键作为可逆修复键，在室温条件下不需要外部刺激就能自行愈合划痕，即使在完全断裂下也能重新组合恢复电极性能。

4)本发明采用等离子体对膜进行表面处理，让羟基暴露在膜表面，再通过对聚合物膜进行的改性处理，作为沉积过渡层，在材料上提供固定金的位点，以便形成稳定、不易脱落导电层。

附图说明

图1为未处理聚合物膜的sem图；

图2为具体实施方式一得到的形成导电层后的导电聚合物膜的sem图；

图3为具体实施方式一得到的导电聚合物膜的力-位移折线图；

图4为具体实施方式一得到的导电聚合物膜的循环500次拉伸50％的电流变化图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜的制备方法按以下步骤进行：

一、聚合物溶液的制备：将14.7g聚氨酯(tpu)在70℃恒温油浴下溶于15ml的dmac，得到聚合物溶液；

二、预聚物的制备：①将1.1gipdi和0.02gdbtdl溶于3ml的dmac中，得到混合溶液；②将步骤一得到的聚合物溶液于真空条件下于100℃下加热1h，冷却至70℃后，加入步骤①得到的混合溶液，在氮气气氛下搅拌混合4h，得到预聚物；

三、可逆共价键引入：将0.97g的4,4'-二氨基二苯二硫醚溶于3ml的dmac，然后加入到步骤二得到的预聚物中，在70℃下搅拌反应4h，得到带可逆共价键的预聚物；

四、等离子体表面处理：将步骤三得到的带可逆共价键的预聚物在真空环境中，于70℃下干燥固化8h，然后采用cpc-a型等离子清洗机表面处理10min，得到聚合物膜；

五、聚合物膜改性：将步骤四得到聚合物膜通过蒸镀机于压强为1.0×10^-5pa，输出电流为110a的条件下进行镀金，镀层厚度为20nm，镀金后浸入浓度为0.35g/ml的p(metac-co-mpts)的乙醇溶液2h，去离子水洗涤后再浸入浓度为0.00172g/ml的(nh4)2pdcl4的水溶液2h，得到改性后聚合物膜；其中p(metac-co-mpts)按20011年发表于acsnano上的名称为《counterion-inducedreversiblyswitchabletransparencyinsmartwindows》的文章中记载的方法制备而成；

六、化学沉积金属导电层：将步骤五得到的改性后聚合物膜置于浓度为0.012g/ml的氯金酸盐溶液中，通过化学沉积制备金属导电层，化学沉积时间为120min，得到用于柔性神经电极的具有自我修复功能的可拉伸导电聚合物膜。

性能测试

(一)将未处理聚合物膜与具体实施方式一的形成导电层后的导电聚合物膜进行扫描电镜的测试，结果如图1和2所示，可以看出，具体实施方式一表面处理后膜能够有效吸附金属形成导电层。

(二)将具体实施方式一的导电聚合物放入万能拉伸机进行循环拉伸测试，同时实时记录电流信号变化，得到如图3所示的导电聚合物膜的力-位移折线图和如图4所示的循环500次拉伸50％时电流变化图；从图3可以看出，该导电聚合物膜断裂长度为641％，最大承受力达到20.6n，弹性模量为1.6757；从图4可以看出拉伸后期电流值变化比拉伸初期变化小，在一定程度的拉伸形变下，电流信号不会产生太大影响。