一种三维互穿网络型复合高分子纸张湿强剂的制备方法与流程

本发明属于化工领域，尤其涉及一种纸张用高分子化学品，特别涉及一种三维互穿网络型复合高分子纸张湿强剂的制备方法。

背景技术：

随着造纸工业的发展，某些行业需要纸张具备其他特殊功能，为了满足其要求，需要添加助剂或改性剂，而满足润湿时，纸张仍具有一定强度的添加剂或者助剂被称为湿强剂。当加入湿强剂后，纸张内部结构发生了巨大变化，其内部不但存在纤维与纤维间的氢键连接，湿强剂聚合物大分子也会与纸纤维上的官能团发生化学反应，以形成新的化学键，化学键键能大于氢键结合力，纸纤维连接强度大大增加，而聚合物间也会发生交联反应形成三维网状结构，在纤维表面形成一层防水膜，水浸湿后，使纤维不易润胀，增加纸张的湿强度。

常见的传统型湿强剂可分为以下四类：自交联聚合物(脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂)、与纤维形成静电结合的聚合物(聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨基酰胺树脂)、与纤维形成共价键的聚合物(聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、双醛淀粉树脂)、外交联聚合物(乙二醇改性的聚丙烯酰胺树脂、干酪素改性的甲醛树脂等)。虽然上述传统湿强剂各自都具有不同的优势，但亦存在各自的缺点，在造纸行业中三聚氰胺甲醛树脂(mf)和脲醛树脂(uf)，开发和使用时间最长，可游离的有毒甲醛存在于其内部结构中，对环境污染危害巨大，各国也都纷纷限止使用。应用范围广泛的双醛淀粉树脂，其合成时会排放剧毒的碘化物，也被各国禁止生产。

聚乙烯亚胺对反应条件并不苛刻，不但可以在中性条件下固化，且固化时所需反应温度也较低，而亮点是在生产过程中没有甲醛、有机氯等有毒有害气体放出，在保护环境的同时，也节省了后处理成本与过程。可在使用效果方面不太理想，纸张的漂白度会因其加入而降低。聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(pae)各项性能优异、但成本较高，含有致癌物质有机氯等缺陷而逐步被限制使用。国内外相关研究专家致力于通过添加试剂对pae的改性或者改变pae树脂的成分来消除其带来的负面影响，从而进一步提高pae的生产应用价值。

目前对pae的改性研究主要有：增大pae树脂的支化度和分子量提高其综合性能；通过引入其他的官能团来赋予pae树脂特殊性能；采用绿色无毒的原料合成新型pae，摒弃原有的合成路线，不产生有机氯，从而扩大市场，降低成本。pae改性产品主要有松香改性pae、聚脲改性pae、丙烯酰胺改性pae、聚乙烯醇改性pae、木素改性pae等。

技术实现要素：

针对目前pae湿强剂存在含有致癌物质有机氯的问题，本发明的目的在于提供一种三维互穿网络型复合高分子纸张湿强剂的制备方法。本发明产品在制备过程中不采用环氧氯丙烷等含有机氯的原料，对环境和人类友好，加之三维互穿网络型交联结构的构筑，可同步大幅提高纸张的干湿抗张强度、耐折性能、撕裂度和cobb值等，综合提高纸张性能。

为达到上述目的，本发明采用的制备方案是：

一种三维互穿网络型复合高分子纸张湿强剂的制备方法，包括如下步骤：

通过二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟基三乙胺和己二酸反应，制备交联改性聚酰胺多胺中间体溶液；并同步采用丙烯酰胺类单体、反应性阳离子单体、含双键的偶联剂和二醛单体制备阳离子化改性丙烯酰胺；

将交联改性聚酰胺多胺中间体溶液和阳离子化改性丙烯酰胺充分混合，并引入含有多环氧基团的交联剂，在交联改性聚酰胺多胺和阳离子化改性丙烯酰胺之间建立化学键合，构筑具有三维互穿网络型结构的复合高分子纸张湿强剂。

作为本发明的进一步改进，制备交联改性聚酰胺多胺中间体溶液的具体步骤为：

按质量份数计，将100份二乙烯三胺、5～15份三乙烯四胺和150～200份己二酸混合，搅拌均匀后，加热至110～130℃，制得单体混合液；

向单体混合液a中加入10～50份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至140～160℃，反应4～8小时后，加入蒸馏水，制得聚酰胺多胺中间体溶液。

作为本发明的进一步改进，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-苄基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺和n-甲基-2-丙烯酰胺中的一种或多种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述含双键的偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，阳离子化改性丙烯酰胺的具体步骤为：

按质量份数计，将100份丙烯酰胺类单体、30份反应性阳离子单体、1.5～4份偶联剂混合均匀后，升温至70～80℃，在氮气环境下滴加1.5～3份引发剂，再加入8～20份二醛单体水溶液，反应制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液。

作为本发明的进一步改进，所述反应性阳离子单体是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵中的一种或多种任意配比的混合物；

所述引发剂为亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂。

作为本发明的进一步改进，所述二醛单体为乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种或两种任意配比的混合物。

作为本发明的进一步改进，构筑具有三维互穿网络型结构的复合高分子纸张湿强剂的具体步骤为：

按质量份数计，取100份阳离子化改性丙烯酰胺，加入20～100份交联改性聚酰胺多胺中间体溶液，混合均匀后，向其中滴加6～15份含有多环氧基团的交联剂，再加入盐酸溶液，调节ph值至4.5～5.5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

作为本发明的进一步改进，所述含有多环氧基团的交联剂为1,5-己二烯二环氧化物、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或两种任意配比的混合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的优点在于采用三羟基三乙胺作为交联剂替代环氧氯丙烷，对聚酰胺多胺进行交联改性，从源头摒弃有机氯，并提高其交联密度。与通用三羟甲基丙烷相比，三羟基三乙胺提高体系交联密度的同时，其阳电性亦可增强高分子湿强剂在纤维表面的吸附，提高湿强剂在纸浆中的留着率，增加纸张性能。同时，在交联改性聚酰胺多胺体系中引入阳离子交联改性聚丙烯酰胺，形成互穿聚合物网络结构，进一步增加湿强剂在纸纤维表面的附着，提高聚合物与纤维间的相互作用，增强复合纸基材料的力学性能。此外，本发明产品亦在交联改性聚酰胺多胺和交联改性阳离子聚丙烯酰胺互穿网络体系中引入含有多环氧基团的交联剂，构筑高强度的三维互穿交联网络结构，综合提高纸张的力学性能。本发明产品在制备过程中不采用环氧氯丙烷等含有机氯的原料，对环境和人类友好，加之三维互穿网络型交联结构的构筑，可同步大幅提高纸张的干湿抗张强度、耐折性能、撕裂度和cobb值等，综合提高纸张性能。

附图说明

图1经不同湿强剂处理的纸表面(1)和撕裂面(2，3)的扫描电镜图；

a-传统用聚酰胺多胺pae湿强剂；b-实施例1样品；c-实施例3样品。

具体实施方式

本发明提供一种三维互穿网络型复合高分子纸张湿强剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量份数计算，将100份二乙烯三胺、5～15份三乙烯四胺和150～200份己二酸加入反应器中，搅拌均匀后，加热至110～130℃，制得单体混合液a。

其中，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺，n-苄基丙烯酰胺，n-苯基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，n-叔丁基丙烯酰胺，n-异丙基丙烯酰胺，n-甲基-2-丙烯酰胺中的一种或多种任意配比的混合物。

2)向单体混合液a中加入10～50份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至140～160℃，反应4～8小时后，加入蒸馏水，制得固含量为50％的聚酰胺多胺中间体溶液b。

3)称取100份丙烯酰胺类单体、30份反应性阳离子单体、1.5～4份偶联剂加入反应器，混合均匀后，将反应体系温度升至70～80℃，在氮气环境下，滴加1.5～3份亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间为50～70分钟，加入8～20份二醛单体水溶液，反应3～4小时，制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液c。

其中，所述反应性阳离子单体是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵中的一种或多种任意配比的混合物。

所述含双键的偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种任意配比的混合物。

所述二醛单体选自乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种或两种任意配比的混合物。

4)称取100份改性丙烯酰胺溶液，加入20～100份中间体溶液b，混合均匀后，向其中缓慢滴加6～15份含有多环氧基团的交联剂，滴加时间为1～2小时，继续反应1～2小时后，加入盐酸溶液，调节ph值至4.5～5.5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

其中，所述含有多环氧基团的交联剂选自1,5-己二烯二环氧化物、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或两种任意配比的混合物。

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

1)将100份二乙烯三胺、5份三乙烯四胺和150份己二酸加入反应器中，搅拌均匀后，加热至130℃，制得单体混合液a。

2)向单体混合液a中加入10份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至160℃，反应4小时后，加入蒸馏水，制得固含量为50％的聚酰胺多胺中间体溶液b。

3)称取100份丙烯酰胺、30份反应性阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4份偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入反应器，混合均匀后，将反应体系温度升至70℃，在氮气环境下，滴加1.5份亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间为50分钟，加入8份戊二醛水溶液，反应3小时，制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液c。

4)称取100份改性丙烯酰胺溶液，加入20份中间体溶液b，混合均匀后，向其中缓慢滴加6份含有多环氧基团的交联剂1,5-己二烯二环氧化物，滴加时间为1小时，继续反应1小时后，加入盐酸溶液，调节ph值至4.5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

实施例2

1)将100份二乙烯三胺、8份三乙烯四胺和170份己二酸加入反应器中，搅拌均匀后，加热至120℃，制得单体混合液a。

2)向单体混合液a中加入20份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至150℃，反应6小时后，加入蒸馏水，制得固含量为50％的聚酰胺多胺中间体溶液b。

3)称取100份丙烯酰胺类单体n-乙基丙烯酰胺、30份反应性阳离子单体[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2份偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷加入反应器，混合均匀后，将反应体系温度升至75℃，在氮气环境下，滴加2份亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间为60分钟，加入12份乙二醛水溶液，反应3～4小时，制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液c。

4)称取100份改性丙烯酰胺溶液，加入30份中间体溶液b，混合均匀后，向其中缓慢滴加8份含有多环氧基团的交联剂丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间为1.5小时，继续反应1.5小时后，加入盐酸溶液，调节ph值至5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

实施例3

1)将100份二乙烯三胺、10份三乙烯四胺和180份己二酸加入反应器中，搅拌均匀后，加热至130℃，制得单体混合液a。

2)向单体混合液a中加入30份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至140～160℃，反应4～8小时后，加入蒸馏水，制得固含量为50％的聚酰胺多胺中间体溶液b。

3)称取100份丙烯酰胺类单体双丙酮丙烯酰胺、30份反应性阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3份偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷加入反应器，混合均匀后，将反应体系温度升至75℃，在氮气环境下，滴加3份亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间为60分钟，加入15份戊二醛水溶液，反应3小时，制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液c。

4)称取100份改性丙烯酰胺溶液，加入40份中间体溶液b，混合均匀后，向其中缓慢滴加10份含有多环氧基团的交联剂丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间为1.5小时，继续反应1.5小时后，加入盐酸溶液，调节ph值至5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

实施例4

1)将100份二乙烯三胺、5份三乙烯四胺和160份己二酸加入反应器中，搅拌均匀后，加热至120℃，制得单体混合液a。

2)向单体混合液a中加入50份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至140℃，反应4小时后，加入蒸馏水，制得固含量为50％的聚酰胺多胺中间体溶液b。

3)称取100份丙烯酰胺类单体n-乙基丙烯酰胺、30份反应性阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5份偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷加入反应器，混合均匀后，将反应体系温度升至70℃，在氮气环境下，滴加2.5份亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间为70分钟，加入10份乙二醛水溶液，反应3小时，制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液c。

4)称取100份改性丙烯酰胺溶液，加入60份中间体溶液b，混合均匀后，向其中缓慢滴加10份含有多环氧基团的交联剂丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间为2小时，继续反应1小时后，加入盐酸溶液，调节ph值至5.5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

实施例5

1)将100份二乙烯三胺、15份三乙烯四胺和200份己二酸加入反应器中，搅拌均匀后，加热至110℃，制得单体混合液a。

2)向单体混合液a中加入10份三羟基三乙胺，搅拌均匀后升温至140℃，反应8小时后，加入蒸馏水，制得固含量为50％的聚酰胺多胺中间体溶液b。

3)称取100份丙烯酰胺、30份反应性阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2份偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷加入反应器，混合均匀后，将反应体系温度升至80℃，在氮气环境下，滴加3份亚硫酸氢钠-过硫酸钾引发剂溶液，滴加时间为70分钟，加入20份己二醛水溶液，反应4小时，制得阳离子化改性丙烯酰胺溶液c。

4)称取100份改性丙烯酰胺溶液，加入100份中间体溶液b，混合均匀后，向其中缓慢滴加15份含有多环氧基团的交联剂丙三醇三缩水甘油醚，滴加时间为2小时，继续反应2小时后，加入盐酸溶液，调节ph值至5.5，制得三维互穿网络型复合高分子湿强剂。

浆料采用棉纤维浆料，打浆度为45°sr。将上述实施例制备得到的湿强剂产品均稀释到固含量为1％，纸张目标定量为100g/m²，抄好的纸片在105℃烘箱中干燥15分钟后取出，冷却至室温待用。将纸张切成15mm×150mm的小片，放入盛有室温蒸馏水的盘中浸泡10分钟后取出，用滤纸吸去试样表面的液体。将试样迅速置于抗张强度试验机上测定其抗张指数。

产品力学性能以及氯丙醇测定数据见表1。

表1

如图1所示，图1经不同湿强剂处理的纸表面(1)和撕裂面(2，3)的扫描电镜图；与传统聚酰胺多胺pae湿强剂相比，本发明产品可在纤维表面形成更为致密的保护膜。此外，本发明产品可显著提高纤维间的相互作用，改变纸张中质纤维的断裂方式和断裂面形貌。在传统聚酰胺多胺pae湿强剂改性纸张中，纤维间结合较差，纸张撕裂时，纤维与纤维间滑移并脱落，但绝大部分纤维本身没有断裂。而本发明产品改性纸张中纤维间结合力高，性能优异，受外力作用下，纤维先发生断裂。

本发明产品在制备过程中不采用环氧氯丙烷等含有机氯的原料，对环境和人类友好，加之三维互穿网络型交联结构的构筑，可同步大幅提高纸张的干湿抗张强度、耐折性能、撕裂度和cobb值等，综合提高纸张性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。