一种桑枝纤维素基水凝胶的制备方法与流程

本发明涉及复合水凝胶制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种桑枝纤维素基水凝胶的制备方法。

背景技术：

目前全国桑园面积1200多万亩，可年产桑枝1200万吨左右。以前桑枝条主要用作柴薪，目前也有将桑枝做生物有机肥、食用菌栽培原料、压木板等，但存在桑枝生物有机肥收益低、桑枝食用菌使用桑枝量少、桑枝压木板成本高等问题。近年来随着农村生活水平提高、劳动力不足和成本高问题的日趋严重，60％左右的桑枝仍缺乏有效利用，造成农业面和水质污染，还易引发火灾，并成为桑园病虫害发生的诱因之一。因此，桑枝条的综合开发利用不仅可以解决桑枝废弃带来的农业面污染，还可以提高桑枝利用经济效益。

桑枝中纤维素含量约50％、半纤维素含量约23％、木质素含量约20％，因此从桑枝中提取纤维素，探究其应用前景很有必要。目前关于桑枝纤维素的研究较少，主要集中在桑枝纤维素改性后的一些功能应用上，包括制作伤口敷料、造纸过程中改善纸张强度等方面，而关于桑枝纤维素基水凝胶的研究鲜有报道。水凝胶是由亲水性的高分子三维网络与水组成的多元体系，它能够吸收及保持大量水分却又不溶于水。纤维素基水凝胶具有来源经济、可降解、生物相容性好、亲水性好、理想的内部三维结构和机械性能，这些特点使其能够成为优异的吸附剂材料。目前纤维素有效溶剂体系的增加，为纤维素的利用和水凝胶制备提供了更多的研究思路，将纤维素溶解再生或通过交联剂、接枝共聚、互穿网络技术、光交联、辐射交联等是制备纤维素基水凝胶的主要手段，其中溶解再生制备水凝胶操作最为简便。

近年来，合成染料广泛应用于纺织、皮革加工、造纸等印染行业，全世界每年至少生产1万吨合成染料，由此产生的印染废水严重破坏水系生态系统，污染水质资源和威胁人类健康。纤维素基水凝胶具有来源经济、可降解、生物相容性好、亲水性好、理想的内部三维结构和机械性能，这些特点使其能够成为优异的绿色吸附剂，在处理染料废水中发挥重要作用。在水凝胶制备过程中添加粘土材料(如高岭土、蒙脱土、白土等)一方面能够起到物理交联剂的作用，另一方面能够在生产成本、质构性能、吸附性能等方面起到有益的效果，最大限度地发挥粘土性能。

当前桑枝具有：利用率程度低和高值化途径较少的现状，以及常见的水凝胶吸附剂材料存在的制作成本高、工艺复杂等问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种桑枝纤维素基水凝胶的制备方法，以桑枝韧皮部为原料提取纤维素并通过溶解再生与白土复合制备水凝胶，并作为染料吸附剂应用于亚甲基蓝染料吸附，以期为蚕桑产业副产物的开发利用提供思路。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种桑枝纤维素基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1：将得到的桑枝纤维素进行干燥；

s2：将干燥的纤维素置于容器中，然后加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；

s3：将s2中的混合物在油浴锅中搅拌加热直至溶解；

s4：将s3得到的混合物溶液静置冷却形成凝胶；

s5：在s4得到的凝胶加入蒸馏水将其中的离子液体置换出来；

s6：重复s5若干次至完全除去离子液体，得到水凝胶；

s7：将s6得到的水凝胶在低温环境下真空冷冻干燥。

在上述方案中，纤维素的制备包括多种方式，包括制取纤维素使用的离子溶液以去除半纤维素、木质素，从而得到纤维素。在s4过程中，通过将混合物溶液静置冷却至室温即可形成凝胶。

上述方案能够实现，对桑枝进行再利用，可以解决桑枝废弃带来的农业污染，还可以带来一定经济效益。

作为一种优选方案，s3过程中，油浴锅中温度为90—110℃。

作为一种优选方案，s7过程中低温环境温度为-60—-40℃，冷冻干燥时间为24-48h。

作为一种优选方案，s3过程中，首先搅拌加热直至溶解，再加入粘土材料，然后继续加热搅拌直至混合均匀，最后将得到的混合物溶液静置冷却至室温形成s4中的凝胶。

作为一种优选方案，桑枝纤维素的制备方法，包括以下步骤：

m1：取桑枝韧皮进行清洗，然后依次进行干燥、粉碎、过筛得到桑枝韧皮粉末；

m2：将得到桑枝韧皮粉末与氢氧化钠溶液混合均匀进行水浴，并进行搅拌处理用以去除半纤维素；

m3：过滤并收集滤渣，使用蒸馏水洗涤至滤液为中性；

m4：将滤液干燥得到干燥粉末，将干燥粉末与亚氯酸钠溶液混合均匀进行水浴，以去除木质素；

m5：再次过滤并收集滤渣，使用蒸馏水洗涤至滤液为中性；

m6：过筛得到桑枝纤维素。

作为一种优选方案，m1和m6过程中，均采用80目筛。

作为一种优选方案，m2过程中，所述氢氧化钠溶液质量分数为7％-9％，桑枝韧皮粉末与氢氧化钠溶液比例为1：15g/ml。

作为一种优选方案，m4过程中，所述亚氯酸钠溶液质量分数为4％-6％，干燥粉末与亚氯酸钠溶液比例为1:20g/ml，将所述亚氯酸钠溶液ph调至3.8～4.0。

作为一种优选方案，在调节溶液ph环境时，使用hcl溶液。

一种桑枝纤维素基水凝胶，基于上述的桑枝纤维素基水凝胶的制备方法得到的。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的桑枝纤维素基水凝胶的制备方法可以解决桑枝废弃带来的农业污染，还可以带来一定经济效益；

(2)本发明制备水凝胶中的纤维素来源于农业生产废弃物桑枝，材料丰富易得，而采用绿色溶剂离子液体溶解纤维素和再生形成水凝胶，生态环保且制备工艺简单，形成的水凝胶满足绿色吸附剂要求；

(3)本发明利用白土改善桑枝纤维素基水凝胶的结构和吸附性能；同时白土价格低廉，吸附性能好，一方面可以起到物理交联剂的作用，另一方面能够在水凝胶的生产成本、质构性能、吸附性能等方面起到有益的效果。

附图说明

图1是本发明实施例中的桑枝纤维素的sem图片；

图2是本发明实施例中的桑枝纤维素水凝胶(mbch)的sem图片；

图3是本发明实施例中的桑枝纤维素/白土复合水凝胶(mbch/白土-1)的sem图片；

图4是本发明实施例中的不同亚甲基蓝溶液浓度下水凝胶的吸附性能对比图。

具体实施方式

本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包括”为一开放式用语，故应解释成“包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。

实施例：

修剪桑枝，取韧皮部后清洗干净，剪成均匀小段，于恒温干燥箱进行干燥(60℃干燥24h)，采用高速多功能粉碎机进行粉碎，过80目筛，得到桑枝韧皮粉末。

称取桑枝韧皮粉末400g，与8％氢氧化钠溶液按1：15g/ml水浴比混合均匀，在室温下搅拌处理8-10h去除半纤维素，过滤后收集滤渣，蒸馏水洗涤至滤液为中性，干燥(60℃干燥8h)，取干燥后粉末与5％亚氯酸钠溶液(用hcl溶液调至ph3.8～4.0)按1∶20g/ml水浴比混合均匀，于75℃水浴5h以去除木质素，过滤得滤渣后用蒸馏水洗涤至中性，滤渣于60℃干燥至恒重，过80目筛得桑枝纤维素(mbc)。

取1.5g干燥的桑枝纤维素置于烧杯中，然后加入40g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)在油浴锅中100℃下搅拌加热3h直至溶解，添加不同量的白土(0、0.2和0.5g)，继续加热搅拌2h直至混合均匀，将所得混合物溶液静置冷却至室温形成凝胶，缓慢加入蒸馏水将凝胶中的离子液体置换出来，期间多次用蒸馏水洗涤以除去离子液体。将水凝胶在-50℃下真空冷冻干燥24h，得到干燥后的水凝胶，分别命名为mbch、mbch/白土-1和mbch/白土-2。

验证上述方案中，不同白土含量的效果：

桑枝纤维素sem图：由图1可知，提取的桑枝纤维素(mbc)呈现棒状的纤维结构，这是天然纤维素的常见形态，直径约15μm。

桑枝纤维素/白土复合水凝胶的sem图片：由图2可以看出，通过离子液体溶解和再生后纤维素的形态结构发生改变，制备的水凝胶表面呈现出较多的细孔状结构，这有利于对染料分子的吸附。而添加了0.2g白土所形成的桑枝纤维素/白土复合水凝胶(mbch/白土-1)(图3)的表面呈现出更多、更均匀、孔径更小的孔状结构，这样的结构能够提高对染料分子的吸附。

吸附亚甲基蓝性能：

添加不同量的白土(0、0.2和0.5g)所形成的桑枝纤维素/白土复合水凝胶(mbch、mbch/白土-1和mbch/白土-2)各25mg，加入到20ml浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液中，吸附温度为25℃，吸附平衡后水凝胶对亚甲蓝的吸附量分别为46.47、57.93和66.75mg/g。采用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合分析吸附过程随时间变化的吸附动力学曲线，结果符合准二级动力学模型，表明该复合水凝胶吸附亚甲基蓝主要是通过染料阳离子和水凝胶的官能团之间交换或共享电子的化学吸附过程来控制的。

添加25mg水凝胶mbch、mbch/白土-1和mbch/白土-2至20ml不同浓度(20～100mg/l)的亚甲基蓝溶液中，吸附温度为25℃，吸附平衡后水凝胶对亚甲基蓝的吸附量结果如图4所示。随着亚甲基蓝溶液浓度的增加，水凝胶对其吸附能力也逐渐增加。当亚甲基蓝溶液浓度从20mg/l增加到100mg/l时，水凝胶mbch、mbch/白土-1和mbch/白土-2对亚甲基蓝的吸附量分别从13.82、17.93和18.72mg/g增加到45.22、56.53和65.24mg/g。在吸附剂质量不变的条件下，较高的亚甲基蓝溶液浓度能够提供更强的推动力以克服染料分子从水相到固相的传质阻力，充分占据吸附剂的吸附位点，从而使吸附量大大增加。进一步通过langmuir和freundlich方程进行等温吸附模型拟合，结果表明langmuir方程的拟合度更好，说明水凝胶对亚甲基蓝的吸附过程属于单分子层吸附。在langmuir吸附等温模型下，水凝胶mbch、mbch/白土-1和mbch/白土-2对亚甲基蓝的饱和吸附量分别为81.96、84.75和140.85mg/g。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。