本发明涉及一种毒莠定固渣的资源化处理方法。
背景技术：
毒莠定，又称氨氯吡啶酸，化学名称为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，是一种内吸性吡啶类除草剂，因其有应用范围广、毒性低、选择性高、用量少，在植物体和土壤中的残留量小、残留周期短等特点，具有非常广阔的市场前景。
关于如何将毒莠定生产废渣进行处理，目前国内外文献与专利报道较少。专利cn104649965、cn107474013和cn111285800a中针对毒莠定废渣做了资源化处理，均是将其转化为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，便于进一步生产毒莠定。
技术实现要素：
本发明毒莠定生产废渣主要成分为有机物和无机物，其中，有机物包含式(i)、式(ii)和式(iii)结构式化合物或其盐。
本发明提供了一种毒莠定固渣的资源化处理方法，将毒莠定固渣最终转化为市场价值较高的2,3,5-三氯吡啶，所述资源化处理方法包括如下步骤：
a)将毒莠定固渣进行脱羧反应，过滤，取滤液，析出固体；
b)将步骤a)所得固体依次进行重氮化、氯化反应，析出固体，过滤，取滤饼，分离得到2,3,4,5-四氯吡啶；
c)将步骤b)所得2,3,4,5-四氯吡啶进行脱氯反应，得2,3,5-三氯吡啶和/或2,5-二氯吡啶。
前述毒莠定固渣含有无机物和有机物，所述有机物含有氨基取代的吡啶酸或其盐。
前述有机物包括式(i)、式(ii)和式(iii)结构式化合物或其盐中的任一种或多种
前述有机物在毒莠定固渣中的质量占比为30wt％～100wt％。
毒莠定合成工艺多以3,4,5,6-四氯氰基吡啶为原料，先后经氨解反应和酸化处理后，得到毒莠定粗品。在氨解反应中会产生杂质，杂质的最终去向为毒莠定固渣，本发明对毒莠定固渣的主要成分进行了分析，包括有机物和无机物两部分，其中有机物成分相对复杂，主要包括式(i)、式(ii)和式(iii)结构式化合物或其盐中的任一种或多种。本发明通过对有机物绝对含量进行分析，发现有机物在固渣中的质量占比大于或等于30wt％。
毒莠定固渣中有机物成分主要为含有氨基取代的吡啶酸或其盐，其在溶剂中的溶解性较差，有机物成分难以与无机物彻底分离，发明人将固渣中有机物成分进行脱羧反应，变为易溶于有机溶剂而不溶于水的有机物成分，从而将有机物与无机物彻底分离。
前述步骤a)包括如下步骤：
a1)在溶剂参与下，将毒莠定固渣、氧化铜与盐酸混合发生脱羧反应，得反应液；
a2)步骤a1)所得反应液经过滤得第一滤饼和第一滤液；
a3)步骤a2)所得第一滤液在水中析晶，经过滤、水洗得第二滤饼和第二滤液；
a4)步骤a3)所得第二滤饼经干燥得脱羧混合物。
发明人尝试利用高温脱羧方式(220-230℃)处理毒莠定固渣，效果较差；尝试采用溶剂催化脱羧，其中，催化剂为氧化铜。
前述步骤a1)的脱羧反应在100-120℃进行；
前述氧化铜用量为毒莠定固渣质量的0.1～1wt％，优选0.5wt％；
前述步骤a1)的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；
前述步骤a1)的溶剂溶剂与毒莠定固渣的质量比为2～4:1，优选3:1。
前述步骤a)所得固体(即脱羧产物)主要成分包括式(i-1)、式(ii-1)和式(iii-1)结构式化合物或其盐中的任一种或多种。
所述步骤b)中，重氮化、氯化反应采用的试剂为浓盐酸和亚硝酸钠水溶液。
前述步骤b)中，浓盐酸用量过少，反应体系易呈浆状，难于搅拌；用量过多，原料成本增加，因此，浓盐酸用量与步骤a)所得固体的质量比为7～15:1，优选10:1。
所述步骤b)中，反应体系温度为40～70℃，优选50～60℃。
毒莠定固渣中有机物成分主要包括式(i)、式(ii)和式(iii)结构式化合物或其盐，经步骤a)生成对应的脱羧产物，脱羧产物经步骤b)重氮化、氯化反应得到反应液，反应液包含式(iv)化合物及其他杂质。其中，所述其他杂质包括羟基氯代吡啶类杂质，例如，式(v)结构式化合物。
所述步骤b)中，将步骤a)所得固体依次进行重氮化、氯化反应，加水析出固体，过滤取滤饼，滤饼加水，蒸馏分离得2,3,4,5-四氯吡啶；或，
将步骤a)所得固体依次进行重氮化、氯化反应，降温析出固体，过滤取滤饼，滤饼与氯化亚砜混合发生氯化反应，蒸馏分离除去氯化亚砜，加水分相得2,3,4,5-四氯吡啶。
前述步骤b)中滤饼与氯化亚砜混合发生氯化反应是在少量n,n-二甲基甲酰胺参与下进行，其中，所述n,n-二甲基甲酰胺用量为滤饼质量的20wt％～40wt％，优选30wt％；所述氯化反应的反应温度为70～80℃。
前述氯化反应后，将反应体系进行蒸馏，除去多余氯化亚砜，蒸馏残液加入水中分相，收集有机相，即得式(iv)化合物2,3,4,5-四氯吡啶。
所述步骤c)包括在有机溶剂与水组成的混合溶剂中使用锌粉还原步骤b)所得2,3,4,5-四氯吡啶得到2,3,5-三氯吡啶的步骤。
前述有机溶剂为甲醇或乙腈，优选甲醇。
前述有机溶剂与2,3,4,5-四氯吡啶的质量比为2至10比1，优选4至6比1。
前述有机溶剂与2,3,4,5-四氯吡啶的质量比为4比1。
前述有机溶剂与水的质量比为0.5至2.5比1，优选1至1.5比1。
前述有机溶剂与水的质量比为1:1。
前述锌粉与2,3,4,5-四氯吡啶的摩尔比为0.5至4比1，优选1.2至1.5比1。
前述锌粉与2,3,4,5-四氯吡啶的摩尔比为1.5比1。
发明人在前述还原步骤中还加入了氯化铵，并对氯化铵的用量进行了筛选，结果发现氯化铵与原料2,3,4,5-四氯吡啶的摩尔比在0到5比1时，所得2,3,5-三氯吡啶的hplc纯度无明显变化。
前述还原步骤还包括对反应时间进行筛选，筛选出工业化应用价值最优的反应时间。反应时间为2h后结果逐渐趋于稳定，虽然后续时间的延长，有利于原料2,3,4,5-四氯吡啶的进一步转化和目标产物2,3,5-三氯吡啶的进一步生成，但从生产效率上来讲，并非工业化价值最优的选择。因此综合分析，反应时间以2h为最优。
前述还原步骤还包括保温过滤得第一滤饼和第一滤液的后处理步骤。其中，保温过滤是指保温热过滤(40-80℃)，所得第一滤饼为锌粉和氯化锌，所得第一滤液需进一步后处理以得到目标2,3,5-三氯吡啶。
前述保温过滤中第一滤液经降温析晶、过滤和盐酸洗涤后得第二滤饼和第二滤液。其中，降温析晶步骤的温度取0-5℃为佳，所得晶体经过滤和少量盐酸洗涤后得到第二滤饼，即高纯度的目标产物2,3,5-三氯吡啶。第二滤液则可循环套用，作为还原步骤中的混合溶剂加以应用，进一步降低生产成本，工业化应用价值最大化。
本发明提供了一种毒莠定固渣的资源化处理方法，包括如下步骤：a)将毒莠定固渣进行脱羧反应，过滤，取滤液，析出固体；b)将步骤a)所得固体依次进行重氮化、氯化反应，析出固体，过滤，取滤饼，分离得到2,3,4,5-四氯吡啶；c)将步骤b)所得2,3,4,5-四氯吡啶进行脱氯反应，得2,3,5-三氯吡啶和/或2,5-二氯吡啶。本发明采用脱羧反应、重氮化反应、氯化反应、脱氯反应的步骤对毒莠定固渣进行处理，将毒莠定固渣转化为得到市场需求前景良好和经济价值较高的2,3,5-三氯吡啶产品，实现了毒莠定固渣的进一步高效利用。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明是针对毒莠定废渣进行资源化，所用毒莠定废渣原料的组成中包括有机物和无机物两部分。其中，有机物成分包括了式(i)、式(ii)和式(iii)结构式化合物或其盐。
实施例1
向50l反应釜中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮30kg，再加入毒莠定废渣10kg(其中化合物i占554g，化合物ii占610g，化合物iii占4210g)，取氧化铜50g加入到四口瓶中，开启机械搅拌和加热。混合体系温升至100℃时，保持搅拌，开始滴加37wt％浓盐酸5kg，控制温度在100-110℃，滴加过程伴有大量二氧化碳气体产生。盐酸滴加完毕后，将混合体系保持在105-110℃，继续搅拌反应2h。反应完毕，取样进行hplc检测(监控原料是否转化完全)，反应完毕。
将反应体系进行保温热过滤(50-60℃)，滤饼用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮500g进行淋洗，滤饼为白色晶体状，重量5kg。
收集滤液，将滤液加入90kg水中进行析晶，有大量的白色固体析出，搅拌1h后过滤，滤饼用水进行淋洗，随后将滤饼于50-60℃干燥8h，得到5.3kg白色固体，即脱羧产物(包含式i-1、式ii-1和式iii-1结构式化合物)，经hplc检测，脱羧产物中式iii-1结构式化合物相对含量为96％。所得滤液进行减压蒸馏除去水分，所得水分用于第二批次的析晶过程，所得溶剂直接进行第二批次的反应(同时在第二批次的反应时不需要加氧化铜)。
实施例2
将实施例1所得脱羧产品3kg加入到反应釜中，加入37wt％浓盐酸30kg，开启升温和搅拌，保持体系温度50-60℃，开始滴加亚硝酸钠水溶液5.28kg(含亚硝酸钠1.58kg)。滴加过程伴有气体产生，滴加过程控制体系温度在55-65℃。滴加结束后，保持体系温度在55-65℃继续搅拌反应2h，反应结束。
将反应体系降温至20-25℃，过滤，用少量水淋洗滤饼，滤饼置于70℃真空环境下烘干8h，得烘干产品2.9kg，经hplc检测，烘干产品中，2,3,4,5-四氯吡啶相对含量为60％，2-羟基-3,4,5-三氯吡啶相对含量为40％。
实施例3
将实施例2所得烘干产品1kg加入反应釜中，加入氯化亚砜20kg，再加入n,n-二甲基甲酰胺0.3kg，开始升温和搅拌，反应体系在70-80℃反应，hplc监测2-羟基-3,4,5-三氯吡啶含量小于1％时结束氯化反应。
加热蒸馏出氯化亚砜，反应釜内剩余残液加入到5kg冰水冷却，静置分相，收集下层有机相，得2,3,4,5-四氯吡啶产品1kg，经hplc检测，纯度为99％。
实施例4
将实施例3所得2,3,4,5-四氯吡啶产品2kg加入反应釜中，加入甲醇8kg、锌粉0.906kg、氯化铵1.5kg和水8kg，开始升温和搅拌，反应体系在70-80℃反应，hplc监测2,3,4,5-四氯吡啶含量小于1％时结束脱氯反应。
将反应液保温热过滤，滤饼主要为锌粉和氯化锌。滤液收集，降温冷却至0-5℃结晶，再过滤，滤饼为2,3,5-三氯吡啶和2,5-二氯吡啶的混合物，用少量盐酸洗涤得2,3,5-三氯吡啶1.4kg，经hplc检测，纯度大于98％。
实施例5
将实施例1所得脱羧产品3kg加入到反应釜中，加入37wt％浓盐酸30kg，开启升温和搅拌，保持体系温度50-60℃，开始滴加亚硝酸钠水溶液5.28kg(含亚硝酸钠1.58kg)。滴加过程伴有气体产生，滴加过程控制体系温度在55-65℃。滴加结束后，保持体系温度在55-65℃继续搅拌反应2h，反应结束。
向反应体系中加入水30kg，产生大量白色固体，过滤，用少量水淋洗滤饼，滤液经浓缩后可回用。
取滤饼，加入15kg水后进行蒸馏，馏出液为2,3,4,5-四氯吡啶和水的混合物，蒸馏残液为2-羟基-3,4,5-三氯吡啶和水的混合物。将2,3,4,5-四氯吡啶和水的混合物冷却至5℃析出2,3,4,5-四氯吡啶固体，经分离可得2,3,4,5-四氯吡啶1.4kg，经hplc检测，纯度为99％。
实施例6
向1000ml四口瓶中加入实施例3所得2,3,4,5-四氯吡啶(50g，0.231mol)，加入溶剂(溶剂组成：甲醇200g和水200g)，搅拌混合。随后加入锌粉(22.6g，0.346mol)和氯化铵(37.1g，0.693mol)，升温加热至72℃，维持此温度下继续搅拌反应2h，取样进行hplc检测，检测结果：2,3,5-三氯吡啶为82.25％，2,5-二氯吡啶为13.42％，2,3,4,5-四氯吡啶为4.33％。
反应结束后，将反应液进行保温热过滤，得滤饼和滤液。滤饼为锌粉和氯化锌。对滤液进行后处理，先滤液降温至0-5℃析晶2h，所得固体为2.3.5-三氯吡啶和2.5-二氯吡啶的混合物，过滤并用少量盐酸洗涤，得滤饼，即2,3,5-三氯吡啶37.9g，hplc纯度98％，基于2,3,4,5-四氯吡啶的摩尔收率为90％。
实施例7-10
按照实施例6中的方法，对锌粉用量进行筛选，结果如下表1所示，以锌粉用量为2,3,4,5-四氯吡啶的1.5倍当量时为最优。
表1
实施例11
按照实施例6中的方法，对反应温度进行筛选，结果如下表2所示。
表2
实施例12
按照实施例6中的方法，对溶剂种类进行筛选，结果如下表3所示。
表3
实施例13-14
按照实施例6中的方法，对溶剂组成进行筛选，结果如下表4所示。有机有溶剂用量过少，会出现分层现象；有机溶剂用量增加，即2,3,4,5-四氯吡啶与甲醇质量比为1:6时，虽然2,3,5-三氯吡啶hplc相对含量高1.49％，但实际在进行降温析晶步骤中，产品2,3,5-三氯吡啶的析出率有所降低，导致收率反而下降。
表4
实施例15-17
按照实施例6中的方法，对反应时间进行筛选，结果如下表5所示。
表5