丙烯酸树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光刻胶
技术领域：
，尤其涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：光刻胶作为一种光敏性的材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。其中丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前光刻胶材料研究的热点。随着制造技术的不断发展，对光刻胶的技术要求越来越高，为了满足日益苛刻的工艺条件，需要开发更高性能的光刻胶产品。相对于传统的i线、g线、krf光刻胶，arf光刻胶产品具有优异的分辨率，可达到90nm以下。arf光刻胶由树脂、光敏剂、添加剂溶剂等组成，树脂是光刻胶性能的载体，对光刻胶的分辨率、线边粗糙度、图形形貌等性能有重要影响。通常情况下，在90nm光刻工艺下，对光刻胶用树脂的数均分子量分布要达到1.2以下，而当光刻工艺进入65nm技术节点后，数均分子量分布为1.2的树脂会使光刻胶的分辨率和边缘粗糙度无法达标，同时会引起脚状图形(footingprofiles)现象，这对树脂合成技术提出了更高的要求。为了降低光刻胶用树脂的数均分子量分布，目前公开了一种数均分子量窄分布的聚羟基苯乙烯类聚合方法，其是将对乙酰氧基苯乙烯单体通过原子转移自由基聚合(atrp)，合成数均分子量窄分布的聚乙酰氧基苯乙烯聚合物；再将所得聚乙酰氧基苯乙烯聚合物在稀盐酸催化下发生酯解反应，脱去乙酰氧基保护基团，获得聚对羟基苯乙烯类聚合物，经提纯制得数均分子量窄分布的聚对羟基苯乙烯类聚合物。虽然这种数均分子量窄分布的聚羟基苯乙烯数均分子量分布可达到1.08，可应用于krf光刻胶成膜树脂，提高光刻胶性能。但是研究表明，单体的化学结构对聚合过程有重要影响，不同类型的单体，其聚合参数如数均数均分子量、重均数均分子量、数均分子量分布、聚合速度、聚合速率常数等均存在差异。由于atrp工艺为活性聚合，受单体成键结构、空间位阻影响很大，使用atrp工艺制备苯乙烯类(如乙酰氧基苯乙烯)可获得窄数均分子量分布，但是对于丙烯酸类单体，尤其是带有大空间位阻侧链(如金刚烷基团)，其聚合速率常数与苯乙烯类单体差异很大，活性聚合过程很难控制，从而导致重均数均分子量与数均数均分子量偏差增大，使数均分子量分布更难控制，通常的数均分子量分布通常只能做到1.5以上(包含1.5)。因此，由于arf光刻胶使用丙烯酸类的单体(与krf光刻胶使用苯乙烯类的单体不同)，聚合过程中丙烯酸类单体(尤其是高空间位阻单体)的过程参数控制比苯乙烯类单体更难，如何开发出满足65nm光刻工艺的更窄数均分子量分布的丙烯酸树脂是树脂开发工艺面临的挑战。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用，以解决现有丙烯酸树脂数均分子量分布只能做到1.5以下而无法满足65nm光刻工艺要求的技术问题。为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种丙烯酸树脂的制备方法。所述丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。本发明的另一方面，提供了一种丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂由本发明丙烯酸树脂的制备方法制备获得。本发明的再一方面，提供了一种光刻胶。所述光刻胶包含本发明丙烯酸树脂。与现有技术相比，本发明丙烯酸树脂制备方法采用在传统atrp聚合工艺的基础上，以零价银单质作为温和的还原剂，可使聚合过程的一价铜离子保持恒定，且进一步降低活性基团浓度，使活性聚合过程可控，使得聚合生成丙烯酸树脂具有更低数均分子量分布，具体的生成丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2，从而有效克服当前大空间位阻丙烯酸单体不易制备窄数均分子量分布树脂的问题。本发明光刻胶由于含有本发明丙烯酸树脂，因此，所述光刻胶能够有效提高光刻精度和效果。附图说明图1为本发明实施例丙烯酸树脂制备方法反应机理和单质银作用机理示意图；图2为含实施例二和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面sem照片；其中，图a为含实施例二提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面sem照片，图b为含对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面sem照片；图3为含实施例二和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的平面sem照片；其中，图a为含实施例二提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的切面sem照片，图b为含对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻的切面sem照片。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供了一种丙烯酸树脂制备方法。所述丙烯酸树脂制备方法包括如下步骤：将丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，后进行聚合反应；其中，所述还原剂为银单质，且所述还原剂足量。这样，在所述丙烯酸树脂制备方法中，在传统atrp聚合工艺的基础上，增加零价银单质温和还原剂，从而使得聚合反应过程的一价铜离子保持恒定低浓度，使活性聚合反应过程可控，使聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围，也即是使得所述丙烯酸树脂的制备方法聚合生成丙烯酸树脂具有更低数均分子量分布，具体的本发明丙烯酸树脂的制备方法生成的丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2，从而有效克服当前大空间位阻丙烯酸单体不易制备窄数均分子量分布树脂的问题。具体的，所述丙烯酸树脂制备方法反应机理和单质银作用机理如图1所示。在一实施例中，所述丙烯酸单体与银单质是按照丙烯酸单体与银单质重量比为100～400:(0.01～0.1)，优选的为100～200:(0.05～0.1)的比例进行添加混合。通过优化单质银的添加量，成分发挥温和还原剂作用，保持一价铜离子恒定低浓度，提高活性聚合反应过程可控性，保证并优化聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围，同时节约银单质的用量以节约成本。在进一步实施例中，上述各反应物按照如下比例进行混合处理：丙烯酸单体：反应溶剂：溴化亚铜：配体：银单质：引发剂＝100～400:(100～800):(1～3):(1～9):(0.01～0.1):(0.1～3)，优选的丙烯酸单体：反应溶剂：溴化亚铜：配体：银单质：引发剂＝100～200:(100～400):(2～3):(2～5):(0.05～0.1):(0.2～2)。通过优化各反应物的混合比例，提高聚合反应的效率，提高目标产物的得率，更重要的是提高保证并优化聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围。在上述各实施例的基础上，作为本发明的一实施例中，所述丙烯酸单体为如下结构通式ⅰ的单体结构：其中，通式ⅰ中的r1为直链或环状结构。在具体实施例中，直链结构通式-cnh2n，其中n为大于等于1的整数。环状结构有两种，一种是包含金刚烷结构的环状结构基团，具体如下结构式ⅱ所示的金刚烷结构基团；另一种是以烷基组成的环形结构，其化学通式为-cnh2n-1，其中n为整数，5≤n≤11，具体如下结构式ⅲ所示的-c5h9。所述配体为如下结构通式ⅱ所示：其中，通式ⅱ中的r2、r3、r4、r5、r6、r7相同或不相同的为cnh2n+1，且n为1～24的整数，优选为1～4的整数。在具体实施例中，所述cnh2n+1具体可以是丙基c3h7、丁基c4h9、甲基ch3。该类基团的空间位阻较小，可提高催化效果，易于制备窄数均分子量分布的树脂。所述引发剂为如下结构通式ⅲ所示：其中，通式ⅲ中的r8相同或不相同的为cmh2m+1，且m为1～24的整数，优选为1～6的整数。在具体实施例中，所述cmh2m+1具体可以是甲基ch3、乙基c2h5、丙基c3h7、丁基c4h9、戊基c5h11、己基c6h13，该类基团的空间位阻较小，可提高引发剂的引发效率，易于制备窄数均分子量分布的树脂，同时提高树脂产率。所述反应溶剂为极性溶剂。在具体实施例中，所述极性溶剂包括含羟基类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、带极性基团的环状溶剂中的至少一种，优选的，所述极性溶剂为羟基类溶剂、酯类溶剂。选用该些极性溶剂为银单质参与的atrp反应提供一有利的聚合反应体系，使得上文所述溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂充分发挥各自作用和协同作用，提高一价铜离子低浓度的恒定性，提高活性聚合反应过程可控性，保证并优化聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围，而且提高聚合反应的效率和目标聚合产物的得率。另外，一实施例中，上述各实施例中的丙烯酸树脂的制备方法中所述聚合反应的温度为60～90℃，优选为65～80℃。在该聚合反应温度下，聚合反应的时间应该是充分的，使得丙烯酸单体充分聚合反应，如聚合反应的时间可以但不仅仅为7小时。在另一实施例中，上述各实施例中的将所述丙烯酸单体、溴化亚铜、配体、引发剂和还原剂于反应溶剂中进行混合处理是先将所述丙烯酸单体、溴化亚铜、配体和还原剂于反应溶剂中进行混合处理，再升温至60～90℃，接着加入所述还原剂进行所述聚合反应。通过先将各组分充分混合均匀，然后在聚合温度下加入引发剂，从而提高丙烯酸单体的聚合反应效率，并有效控制丙烯酸树脂数均分子量分布保持在很低的范围。待上文所述丙烯酸树脂的制备方法中聚合反应结束后，还包括对目标产物丙烯酸树脂进行分离纯化的步骤。一实施例中，所述分离纯化方法包括如下步骤：向所述聚合反应后的混合液中加入乙醚进行沉淀处理，后进行固液分离处理。当向所述混合液中投入乙醚后会产生大量沉淀，收集滤渣也即是沉淀物。为了纯化沉淀物，可以将分离纯化步骤重复进行多次，如可以但不仅仅重复进行12次。在具体实施例中，所述乙醚可以按照乙醚与混合液重量比为(300～6000)：200优选(500～4000)：200的比例加入所述混合液中。经分离纯化后，可以进行干燥优选为真空干燥处理。因此，上文所述丙烯酸树脂制备方法通过在传统atrp聚合工艺增加零价银单质，使活性聚合反应过程可控，使聚合反应过程的数均分子量分布保持在很低的范围，如生成的丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2，具体的如下文实施例制备的丙烯酸树脂数均分子量分布在1.1以下，因此，其可用于65nm光刻工艺。另外，通过优化各反应物的种类和添加量比例，能够提高聚合反应的效率和聚合产物的得率，而且能够有效进一步降低丙烯酸树脂数均分子量分布。而且有效解决的当前丙烯酸单体制备方法无法克服大空间位阻丙烯酸单体不易制备窄数均分子量分布树脂的问题。相应地，基于上文所述丙烯酸树脂制备方法，本发明实施例还提供了一种丙烯酸树脂。具体地，所述丙烯酸树脂由上文所述丙烯酸树脂制备方法制备获得。因此，所述丙烯酸树脂数均分子量分布窄，如丙烯酸树脂数均分子量分布<1.2，进一步可以达到1.1以下。基于该所述丙烯酸树脂能够实现数均分子量分布<1.2，进一步可以达到1.1以下的特性，所述丙烯酸树脂可用于65nm光刻工艺，因此，所述丙烯酸树脂达到光刻胶特别是arf光刻胶的使用要求，提高了其在光刻胶特别是arf光刻胶中的应用效果，如可以实现65nm光刻工艺。另一方面，基于上文所述丙烯酸树脂及其制备方法，本发明实施例同时还提供了一种光刻胶。由于所述光刻胶含有本发明实施例丙烯酸树脂，因此，所述光刻胶能够有效提高光刻精度和效果尤其是能够提高arf光刻胶的光刻精度和效果，适用于65nm光刻工艺。因此，所述光刻胶尤其为arf光刻胶和适用于65nm光刻工艺。以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例丙烯酸树脂的制备方法。实施例一本实施例提供了一种丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将5l反应釜内用纯水清洗干净，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气待用，将丙烯酸丁酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸丁内酯、乙酸乙酯、溴化亚铜、甲基-三胺、银单质分别按比例为50g：50g：50g:200g:1.2g:2g:0.05g称重后投入反应釜，搅拌混合均匀后待用；(2)将反应釜升温至69℃，向釜内投入0.1g2-溴异丁酸乙酯，反应开始；控制反应釜温度，持续反应7小时；(3)冷却反应釜温度至室温，向釜内投入乙醚1000g，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体；注入溶剂，继续向反应釜内投入乙醚再次沉淀和固液分离处理，重复12次，得到固体沉淀物。导出釜内固体沉淀，真空干燥后得到树脂产品。将本实施例一制备的丙烯酸树脂进行gpc分析，gpc分析结果为：数均分子量14938，数均分子量分布1.02。实施例二本实施例提供了一种丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将5l反应釜内用纯水清洗干净，用氮气吹干待用；向反应釜内充满氮气待用，将丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸丙基丁内酯、甲醇、溴化亚铜、丁基-三胺、银单质分别按比例为120g：30g：50g：200g:1.4g:4.8g:0.07g，称重后投入反应釜，搅拌混合均匀后待用；(2)将反应釜升温至80℃，向釜内投入1g上文通式ⅲ所示的引发剂，反应开始；控制反应釜温度，持续反应7小时；(3)冷却反应釜温度至室温，向釜内投入乙醚3000g，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体；注入溶剂，继续向反应釜内投入乙醚再次沉淀和固液分离处理，重复12次，得到固体沉淀物。导出釜内固体沉淀，真空干燥后得到树脂产品。将本实施例二制备的丙烯酸树脂进行gpc分析，gpc分析结果为：数均分子量17639，数均分子量分布1.01。实施例三本实施例提供了一种丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将5l反应釜内用纯水清洗干净，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气待用，将几种丙烯酸乙酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、二氧六环、溴化亚铜、丙基-三胺、银单质分别按比例为100g：120g：300g:2.3g:5.5g：0.5g，称重后投入反应釜，搅拌混合均匀后待用；(2)将反应釜升温至72℃，向釜内投入2.1g上文通式ⅲ所示的引发剂，反应开始。控制反应釜温度，持续反应7小时；(3)冷却反应釜温度至室温，向釜内投入乙醚2500g，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体；注入溶剂，继续向反应釜内投入乙醚再次沉淀和固液分离处理，重复12次，得到固体沉淀物。导出釜内固体沉淀，真空干燥后得到树脂产品。将本实施例三制备的丙烯酸树脂进行gpc分析，gpc分析结果为：数均分子量18355，数均分子量分布1.05。对比例(1)将5l反应釜内用纯水清洗干净，用氮气吹干待用，向反应釜内充满氮气待用，将几种丙烯酸乙酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、二氧六环、溴化亚铜、丙基-三胺，分别按比例为100g：120g：300g:2.3g:5.5g，称重后投入反应釜，搅拌混合均匀后待用；(2)将反应釜升温至72℃，向釜内投入2.1g引发剂，反应开始。控制反应釜温度，持续反应7小时；(3)冷却反应釜温度至室温，向釜内投入乙醚2500g，产生大量沉淀，导出液体，保留反应釜内固体；注入溶剂，继续向反应釜内投入乙醚再次沉淀和固液分离处理，重复12次，得到固体沉淀物。导出釜内固体沉淀，真空干燥后得到树脂产品。将本对比例制备的丙烯酸树脂进行gpc分析，gpc分析结果为：数均分子量13755，数均分子量分布1.47。应用实施例：将上述实施例一至实施例三和对比例提供的丙烯酸树脂分别按照如下配方配置成光刻胶：丙烯酸树脂2.2g、光敏剂0.2g、丙二醇甲醚醋酸酯10g和丙二醇甲醚1g。将含实施例一至实施例三和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶分别在如下光刻条件下进行光刻显影处理：光刻工艺条件：110℃烘烤2min，曝光能量：48mj/cm2，显影时间120s，65nm光罩。经过光刻处理后的图案进行sem分析，其中，含实施例二和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶的光刻sem照片如图2和图3所示。其他实施例提供的光刻胶与图2a和图3a非常相似。另外，进一步对各实施例光刻处理后的图案进行分辨率、边缘粗糙度和光刻胶形貌等性能测定，其中实施例二和对比例提供的丙烯酸树脂光刻胶光刻相关性能测定的数据下表1所示：表1项目实施例二对比例分辨率65nm87nm边缘粗糙度9.5nm13.1nm光刻胶形貌无footing有footing从表1可以看到，在65nm光罩条件下使用实施例二树脂制备的光刻胶，分辨率可达到65nm，边缘粗糙度为9.5nm，图形切片显示无footing，可满足65nm技术的工艺标准。而使用对比例树脂制备的光刻胶，分辨率为87nm的独立线条，边缘粗糙度为13.1nm，图形切片显示有footing，无法满足65nm技术的工艺标准。另外，实施例一和三的相关数据与实施例二的非常接近。因此由sem照片可知，本发明实施例光刻胶由于含有本发明丙烯酸树脂，因此，本发明实施例光刻胶经过光刻处理后，其光刻显影效果更加清晰，而且光刻精度高，而且性能稳定。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12