本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种氯醇的制备方法。
背景技术：
维生素a醋酸酯是一种重要的药品和营养品，结构如下：
目前维生素a的生产领域，常用的合成路线有两种，一种是c14加c6法：
另外一种即c15加c5法：
两种方法各有利弊，因为c14加c6涉及物料多，路线长，设备复杂，固定投资大。因此，c15加c5的方法逐渐受到人们的青睐。
而五碳醛(c5)的合成主要有两种，一种是以丁烯二醇为原料，经酯化，重排，氢甲酰化制备：
这种方法副产物少，环境污染小，但是氢甲酰化一步高温高压，且用到昂贵的铑催化剂。
另外一种合成五碳醛的路线是，以异戊二烯为原料经氯醇化，酯化，氧化得到五碳醛：
这条路线各反应条件温和，操作方便，原辅料廉价易得，一直以来受到人们的广泛关注。
cn101041619a公开了一种1-氯-2-甲基-4-羟酰氧基-2-丁烯的制备方法，包括下列步骤：以异戊二烯为原料，在溶剂存在下，加入次氯酸钙固体和ph值调节剂乙酸进行氯醇化反应，分别得到1,2位和1,4位的加成产物。该方法中氯醇的副产物多，收率较低，且产生的废水中组分复杂，环保处理难度大，成本高。
cn100410230c公开了一种维生素a衍生物中间体1-氯-2-甲基-4-羟酰氧基-2-丁烯的制备方法，该制备方法具体包括下列步骤：(1)由异戊二烯为原料在由n氯代异氰脲酸系列化合物和水形成的反应体系下进行氯醇化反应，分别得到1,2位和1,4位的加成产物1-氯-2-羟基-2-甲基-3-丁烯和1-氯-2-甲基-4-羟基-2-丁烯；(2)反应混合物在酸催化下与酸酐或酰氯反应得1-氯-2-甲基-4-羟酰氧基-2-丁烯。该方法同样副产物较多，氯醇的收率较低，过程较难控制。
综上所述，现有的氯醇化反应存在反应收率低的问题，需要寻求一种收率较高的制备氯醇的方法。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氯醇的制备方法，该方法具有反应过程稳定、产品收率较高的优势。
本发明的发明人在研究中惊喜的发现，不同的ph值对异戊二烯的氯醇化反应影响较大，在此基础上发明人进一步深入研究了如何通过反应体系ph值的控制来获得较高的反应收率。基于此，本发明提供了一种氯醇的制备方法，该方法包括下列步骤：在有机溶剂和水的存在下，将n-氯代异氰尿酸和/或其盐和ph调节剂加入异戊二烯中进行氯醇化反应，加入速度使得反应体系的ph的最大值与最小值之间的差值不高于1，优选不高于0.5。
本发明提供的方法，通过向反应体系中同时加入n-氯代异氰尿酸和/或其盐和ph调节剂，能够实现ph值和反应温度的实时精密控制，较好的抑制了副产物的生成，使得氯醇化反应能够平稳的进行，从而获得了较高的产品收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备氯醇的方法，该方法包括下列步骤：在有机溶剂和水的存在下，将n-氯代异氰尿酸和/或其盐和ph调节剂加入异戊二烯中进行氯醇化反应，加入速度使得反应体系的ph的最大值与最小值之间的差值不高于1，优选不高于0.5。
本发明中，所述氯醇化反应可以在配置有温度计和搅拌装置的反应瓶中进行，反应瓶可以设置有1个或多个加料口，优选设置2个以上。
根据本发明的方法，所述有机溶剂和水的体积比可以为1:(0.1-5)，优选为1:(0.1-2)。
本发明中，所述氯醇化反应过程中，水的加入一方面是参与氯醇化反应，另一方面还可以保证氯化试剂(n-氯代异氰尿酸和/或其盐)能够更好的溶解于反应体系。
根据本发明的方法，一般情况下，所述有机溶剂和水的总用量没有特别的要求，只要能够满足所述氯醇化反应的需求即可，优选情况下，相对于每克的异戊二烯，所述有机溶剂和水的总用量可以为1-20ml，更优选为4-15ml。
根据本发明的方法，所述有机溶剂可以选自丙酮、甲醇和甲基异丁基酮中的至少一种，优选为丙酮。
根据本发明的方法，所述n-氯代异氰尿酸和/或其盐可以选自现有的能够与异戊二烯反应生成氯醇的物质，优选情况下，所述n-氯代异氰尿酸可以选自三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸。
根据本发明的方法，n-氯代异氰尿酸的盐可以选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸钙和二氯异氰尿酸镁中的至少一种。
根据本发明的方法，所述ph调节剂可以由溶于水后溶液呈碱性的盐溶于水得到，优选地，所述ph调节剂可以选自碳酸氢钠的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸钠的水溶液、醋酸钠的水溶液和碳酸钾的水溶液中的至少一种，更优选为碳酸氢钠的水溶液。
根据本发明的方法，所述ph调节剂中溶质的质量分数可以为1-15wt％，优选为1-9wt％。
根据本发明的方法，所述n-氯代异氰尿酸和/或其盐与异戊二烯的摩尔比可以为(0.1-1)：1，优选为(0.33-0.5)：1。
本发明中，n-氯代异氰尿酸和/或其盐的摩尔量以n-氯代异氰尿酸和/或其盐的重量与其相对分子质量的比来计量。
根据本发明的方法，为了更有效地抑制所述氯醇化反应中副产物的生成，优选情况下，将所述氯醇化反应体系的ph值控制在一定的范围内，优选地，所述氯醇化反应体系的ph优选为5-8，更优选为6-6.5。
根据本发明的方法，优选地，所述方法包括：将n-氯代异氰尿酸和/或其盐的溶液与ph调节剂加入含有异戊二烯、有机溶剂和水的混合液中进行反应，其中，n-氯代异氰尿酸和/或其盐的溶液与ph调节剂的加入速度使得反应体系的ph维持在5-8的范围内且最大值与最小值之间的差值不高于1，优选不高于0.5，之后继续反应0.5-2h。
本发明中，优选情况下，所述n-氯代异氰尿酸和/或其盐的溶液可以选自三氯异氰尿酸溶液、二氯异氰尿酸溶液、二氯异氰尿酸钠溶液、二氯异氰尿酸钾溶液、二氯异氰尿酸钙溶液和二氯异氰尿酸镁溶液中的至少一种，其摩尔浓度均可以为0.5-2mol/l；一般情况下，所述n-氯代异氰尿酸和/或其盐的溶液由n-氯代异氰尿酸和/或其盐溶于溶解溶剂中得到，优选地，所述溶解溶剂可以为丙酮或甲醇，更优选为丙酮。
本发明中，优选情况下，所述ph调节剂如碳酸氢钠的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸钠的水溶液、醋酸钠的水溶液和碳酸钾的水溶液，其溶质的质量分数均可以为1-20wt％。
本发明中，含有异戊二烯、有机溶剂和水的混合液中异戊二烯的含量可以为0.05-0.5g/ml，优选为0.1-0.3g/ml。本发明中，所述混合液还可以含有少量的碱性物质，所以反应结束后萃取的水相可以回用于所述混合液。
本发明中，所述氯醇化反应过程中ph值的检测可以通过使用ph计或者精密ph试纸进行测试。
根据本发明的方法，所述氯醇化反应的温度优选为-10℃至30℃，更优选为-5℃至5℃；所述氯醇化反应的时间优选为1-5h，更优选为1-3h。
根据本发明的方法，所述氯醇化反应可以在阻聚剂和/或相转移催化剂的存在下进行。所述阻聚剂能够进一步提高氯醇化反应的收率，抑制异戊二烯的聚合；所述相转移催化剂能够进一步促进油水两相的接触。
根据本发明的方法，优选情况下，所述阻聚剂可以选自对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯醚、对羟基苯甲醚和对苯醌中的至少一种，更优选地，所述阻聚剂为对苯二酚。
根据本发明的方法，优选情况下，所述相转移催化剂可以选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种，更优选地，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵。
根据本发明的方法，一般地，对所述阻聚剂的用量没有特别的要求，只要能够满足本发明所述氯醇化反应的需求即可，优选情况下，相对于每100摩尔的异戊二烯，所述阻聚剂的用量可以为0.05-5摩尔，更优选为0.1-1摩尔。
根据本发明的方法，一般地，对所述相转移催化剂用量没有特别的要求，只要能够满足本发明所述氯醇化反应的需求即可，优选地情况下，相对于每100摩尔的异戊二烯，所述相转移催化剂的用量可以为0.05-2摩尔，更优选为0.1-1摩尔。
根据本发明的方法，所述氯醇化反应产物还可以进行后处理以获得较纯的氯醇，所述后处理优选包括过滤、萃取、蒸馏操作。其中，蒸馏出有机溶剂、未反应完的异戊二烯和萃取操作的水相可循环用于氯醇化反应。
本发明中，优选情况下，所述氯醇化反应产物可以在加填料柱300-800mm、温度为50-70℃、真空度为3-7bar的条件下，减压精馏进行分离提纯。
本发明中，所述副产物可以通过蒸馏得到，所述蒸馏的条件包括：在温度为40-50℃、真空度为3-7bar，填料柱200-500mm。
本发明中，所述副产物可以通过碘化反应进一步计算其收率，例如可以将含有所述副产物的粗品与过量的碘化钠反应，得到所述副产物对应的碘化物，经分离提纯后，再折算为所述副产物的收率。
本发明中，所述氯醇可以为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物。
本发明中，所述副产物可以为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例用到的原料、溶剂、催化剂等均通过商购获得。通过气相色谱(gc)检测产品的含量，用实际得到的产品的摩尔量/实际反应的异戊二烯的摩尔量×100％计算得到收率。烘干的温度50℃，时间8h。
gc分析条件：色谱柱se-30*30m*0.32mm*0.33μm；进样口300℃；分流比10:1；柱压128.9kpa；总流量64.3ml/min；检测器300℃；柱温40℃2min,20℃/min，260℃15min。
实施例1
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入异戊二烯(80g,1.176mol)，丙酮(300g)和水(240g)，然后加入0.6g的对苯二酚和0.5g的苄基三乙基氯化铵。将三氯异氰尿酸(95.7g,0.412mol,有效氯含量90％)溶于丙酮(360g)中，配成三氯异氰尿酸的丙酮溶液。反应体系保温在0℃搅拌下，从一个加料口滴入三氯异氰尿酸的丙酮溶液，从另一加料口滴入溶质质量分数为6％的碳酸氢钠溶液，保持同时滴加，控制反应体系ph在6-6.2之间，约1.5小时滴完，之后继续保温反应1小时。气相色谱监测反应完毕，碳酸氢钠溶液的总用量为9ml。过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，弃去滤饼，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2g未反应的异戊二烯，可下次反应套用。向蒸馏残液中加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为262g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到产物1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，气相色谱分析表明产物总含量为96重量％，收率为97％。通过加填料柱(500mm)，在温度为60℃、真空度为5bar的条件下，减压精馏将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯含量的确定：将回收得到的丙酮溶液进行填料柱减压精馏，在温度45℃、真空度5bar，加填料柱(300mm)的条件下，收集得到2-氯甲基-1,3-丁二烯的粗品5.6g，向此粗品中加入40ml的二氯甲烷，然后加入12g的碘化钠，25℃搅拌保温反应5h，之后再直接加入硅胶(30g，200-300目)拌样，用旋转蒸发仪移除溶剂，残液上柱，用洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝20:1)进行洗脱分离，洗脱液浓缩干后得到经碘化物衍生后的2-碘甲基-1,3-丁二烯5.3g。经换算后得2-氯甲基-1,3-丁二烯副产物3g，收率为2.3％。
产品结构确认：1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇：1h-nmr(cdcl3)δ：1.10(s,3h),3.55(dd,2h),5.29(dd,2h),6.0(dd,1h)；4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇：1h-nmr(cdcl3)δ：1.70(s,3h),4.05(s,2h),4.15(d,2h),5.65(dd,1h)。
gc分析结果：1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇：出峰保留时间为3.8min，含量：52重量％；4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇：出峰保留时间分别为6.0min、6.3min，含量分别为2重量％、38重量％。
副产物经碘化物衍生后确认(2-碘甲基-1,3-丁二烯)：1h-nmr(cdcl3)δ：4.03(s,2h),5.25(dd,2h),5.42(dd,2h),6.32(dd,1h)。
gc分析结果：2-氯甲基-1,3-丁二烯的出峰保留时间为2.8min，含量为5.6重量％，2-碘甲基-1,3-丁二烯的gc保留时间为5.3min。
实施例2
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入异戊二烯(80g,1.176mol)，丙酮(300g)和水(240g)，然后加入0.6g的对苯二酚和0.5g的苄基三乙基氯化铵。将三氯异氰尿酸(99g,0.426mol,有效氯含量90％)溶于丙酮(360g)中，配成三氯异氰尿酸的丙酮溶液。反应体系保温在2℃搅拌下，从一个加料口滴入三氯异氰尿酸的丙酮溶液，从另一个加料口滴入溶质质量分数为5％的碳酸氢钠溶液，保持同时滴加，控制反应体系ph在6-6.5之间，约2小时滴加完毕，之后继续保温反应1小时。气相色谱监测反应完毕，碳酸氢钠溶液的总用量为11ml。过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，弃去滤饼，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2g未反应的异戊二烯，可下次反应套用。向蒸馏残液中加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为264g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为96重量％，收率为96.7％。
按照实施例1的方式将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为2.5％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例3
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入异戊二烯(80g,1.176mol)，丙酮(300g)和水(240g)，然后加入0.13g的对苯二酚和0.26g的苄基三乙基氯化铵。将二氯异氰尿酸(116.2g,0.587mol,有效氯含量67％)溶于丙酮(360g)中，配成二氯异氰尿酸的丙酮溶液。反应体系保温在-5℃搅拌下，从一个加料口滴入二氯异氰尿酸的丙酮溶液，从另一加料口滴入溶质质量分数为5％的碳酸氢钠溶液，保持同时滴加，控制反应体系ph在6-6.5之间，约2小时滴完，继续保温反应1小时。气相色谱监测反应完毕，碳酸氢钠溶液的总用量为13ml。过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，弃去滤饼，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2g未反应的异戊二烯，可下次反应套用。向蒸馏残液中加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为267g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为96重量％，收率为96.5％。
按照实施例1的方式将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为2.7％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例4
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入异戊二烯(80g,1.176mol)，丙酮(300g)和水(240g)，然后加入1.3g的对苯二酚和3.8g的四丁基溴化铵。将三氯异氰尿酸(95.7g,0.412mol,有效氯含量90％)溶于丙酮(360g)中，配成三氯异氰尿酸的丙酮溶液。反应体系保温在5℃搅拌下，从一个加料口滴入三氯异氰尿酸的丙酮溶液，从另一加料口滴入溶质质量分数为9％的碳酸氢钠溶液，保持同时滴加，控制反应体系ph在6-6.5之间，约2小时滴完，之后继续保温反应1小时。气相色谱监测反应完毕，碳酸氢钠溶液的总用量为6ml。过滤，滤饼弃去，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2.1g未反应的异戊二烯。蒸馏残液加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为261g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为96.5重量％，收率96.8％。
按照实施例1的方式将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为2.4％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例5
按照实施例1的方式进行，不同之处在于控制反应体系ph在6.5-7.5之间，也即ph的最大值与最小值之间的差值为1。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为95重量％，收率为94％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为5.2％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例6
按照实施例1的方式进行，不同之处在于，控制反应体系ph在7-8之间，也即ph的最大值与最小值之间的差值为1。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为94重量％，收率为94％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为5.7％。
将核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例7
按照实施例1的方式进行，不同之处在于，采用溶质质量分数为5％的碳酸氢钠溶液，控制反应体系ph在5-6之间。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为93.5重量％，收率为94.5％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为4.6％。
经核磁和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例8
按照实施例1的方式进行，不同之处在于，控制反应体系的温度为10℃。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相分析表明产物总含量为93重量％，收率为93.5％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为6.2％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例9
按照实施例1的方式进行，不同之处在于，在滴加三氯异氰尿酸的丙酮溶液和碳酸氢钠溶液之前，含异戊二烯的体系中的水为实施例1的回收水相。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相分析表明产物总含量为92重量％，收率为94％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为4.6％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例10
按照实施例1的方式，不同之处在于，反应体系中不加入阻聚剂对苯二酚。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相分析表明产物总含量为92重量％，收率为93％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为6.3％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例11
按照实施例1的方式，不同之处在于，反应体系中不加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相分析表明产物总含量为92重量％，收率为93％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为6.8％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
实施例12
按照实施例1的方式进行，不同之处在于，采用不加阻聚剂和相转移催化剂的方法进行。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为93重量％，收率为88％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为11.3％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
对比例1
采用不加ph调节剂的方法进行。
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入异戊二烯(80g,1.176mol)，丙酮(300g)和水(240g)，然后加入0.6g的对苯二酚和0.5g的苄基三乙基氯化铵。将三氯异氰尿酸(95.7g,0.412mol,有效氯含量90％)溶于丙酮(360g)中，配成三氯异氰尿酸的丙酮溶液。反应体系保温在0℃搅拌下，从加料口滴加三氯异氰尿酸的丙酮溶液，约1.5小时滴完，之后继续保温反应1小时。过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，滤饼弃去，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2.2g未反应的异戊二烯。向蒸馏残液中加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为261g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为83重量％，收率为87％。
按照实施例1的方式将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为11.2％。
经核磁氢谱和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
对比例2
按照实施例1的方式进行，不同之处在于，采用质量分数为20％的碳酸钠溶液为ph调节剂，控制反应体系的ph在5-7之间，也即ph的最大值与最小值之间的差值为2。
最后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为80重量％，收率为69.7％。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为15.7％。
经核磁和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
对比例3
采用先加ph调节剂，再加n-氯代异氰尿酸的方法进行。
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入异戊二烯(80g,1.176mol)，丙酮(300g)和水(240g)，然后加入0.6g的对苯二酚和0.5g的苄基三乙基氯化铵，再加入溶质质量分数为6％的碳酸氢钠溶液9ml。将三氯异氰尿酸(95.7g,0.412mol,有效氯含量90％)溶于丙酮(360g)中，配成三氯异氰尿酸的丙酮溶液。反应体系保温在0℃搅拌下，从加料口滴入三氯异氰尿酸的丙酮溶液，滴加过程中，反应体系的ph在3-7之间，约1.5小时滴完，继续保温反应1小时。过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，滤饼弃去，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2.1g未反应的异戊二烯。蒸馏残液加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为260g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为80重量％，收率为72％。
按照实施例1的方式将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为23.2％。
经核磁和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
对比例4
采用反向滴加的方式，即向含有ph调节剂、n-氯代异氰尿酸的体系中滴加异戊二烯的方法进行。
将配有温度计和搅拌装置的2000ml四口瓶放入酒精冷浴中，加入0.6g的对苯二酚和0.5g的苄基三乙基氯化铵，然后加入三氯异氰尿酸(95.7g,0.412mol,有效氯含量90％)、6％的碳酸氢钠溶液9ml和丙酮(360g)。将异戊二烯(80g,1.176mol)、丙酮(300g)、和水(240g)，配成含异戊二烯的混合液。将含有三氯异氰尿酸的反应体系降温到0℃，搅拌下从加料口滴入含异戊二烯的混合液，滴加过程中反应体系的ph在3-6之间，约1.5小时滴完，继续保温反应1.5小时。过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，过滤，滤饼用40ml水洗，40ml丙酮洗，滤饼弃去，收集滤液合并后在低于40℃下减压蒸馏回收丙酮和2.6g未反应的异戊二烯。蒸馏残液加入环己烷(40ml×3)进行萃取，萃取分层水层为268g，可下次反应套用，有机层于40℃下再经减压蒸馏回收溶剂后得到1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇混合物，气相色谱分析表明产物总含量为87重量％，收率为81％。
按照实施例1的方式将混合物分离，然后再分别进行结构鉴定。
按照实施例1的方式，得到副产物2-氯甲基-1,3-丁二烯的收率为13％。
经核磁和气相色谱分析，所得产品为1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，副产物为2-氯甲基-1,3-丁二烯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。