本发明涉及降低油脂中三氯丙醇或其酯含量的方法。
背景技术：
：3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)酯是3-氯-1,2-丙二醇中单个羟基或两个羟基同时连接长链的脂肪酸形成的酯类。近年来，科研工作者在许多食物中均发现了3-氯丙二醇酯类，如面包、咖啡、精炼植物油、婴幼儿奶粉、咸饼干、麦芽制品、炸薯条、甜甜圈、腌制的橄榄和青鱼。其中二酯含量较多，占总量的85％，单酯最多占15％。2008年，在母乳中也检测到3-氯丙二醇酯，含量为<300～2195μg/kg脂肪或者为6～76μg/kg母乳，表明3-MCPD酯可以被人体吸收并分布到身体的各个组织和器官。在2006-2008年间，德国学者Weisshaar等人(FoodAddit.Contam.，2006，23，1290-1298；Eur.J.LipidSci.Technol.，2008，110，183-186)相继报导了油脂含有一定量的3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)以及缩水甘油酯(GE)，对人体构成潜在的安全隐患，呼吁着手研究并制定相应的法规。2008年，花王(KAO)的一款富含甘二酯的油脂产品(ECONA)被曝含有极高含量的缩水甘油酯，被迫下架。考虑到两者导致的潜在安全风险，德国食品安全评价组织BfR假定：在人体消化过程中，3-氯丙醇酯以及缩水甘油酯将会100％水解为3-氯丙醇和缩水甘油。这将远远超过安全标准，比如婴幼儿奶粉是TDI(每日最大摄入量)的12.5-20倍，成年人食用的植物油脂是TDI的5～10倍。CVUA(Chemischenund)对常见植物油脂中的3-氯丙醇酯含量进行了大致分类，其中精炼大豆油、玉米油等含量较低，均低于2ppm，而氢化油脂，精炼棕榈油中3-氯丙醇酯含量大于4ppm，界定为高含量。因此，对油脂的精炼工艺有必要进行优化，以降低油脂中的3-MCPD酯和缩水甘油酯的水平，满足安全食用要求。业内人士对此进行了大量研究，获得了一些成果，提出了优化方案，主要包括以下两类方法：第一类是通过对脱胶、碱炼、脱色、脱臭等主要精炼工段进行优化；第二类是对精炼的油脂进行后处理，比如采用物理吸附手段进行处理。对精炼的油脂进行后处理的申请比如CN102482614通过将油脂与羟甲基纤维素或离子交换树脂接触，降低脱臭油的3-MCPD酯含量。在其优选条件下，3-MCPD酯含量≤0.7ppm；WO2010126136A公开了采用吸附剂和/或碱处理油脂以降低油脂中MCPD的方法。所述碱为碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。EP2471897采用硅胶或活性炭、有机酸溶液、极性溶剂等处理脱色或脱臭的油脂，降低3-MCPD酯的含量。WO2012/031176A1提供了一种降低或去除有机卤素、缩水甘油酯和环氧乙烷的方法，采用添加羧酸酯以提供羧酸根离子与上述物质在80～275℃下反应，或添加至少一种碱到至少一种脂肪酸中以产生有效量的至少一种羧酸根离子，与甘三酯油在80～275℃下反应，达到降低其含量的效果。WO2014/012759A1提供了一种降低精炼甘油三酯油中2-/3-MCPD含量的方法，方法包括：采用一种碱在蒸汽减压下对油脂进行120～240℃热处理，并保证产物中酯化度低于60％。后处理方法均有一定程度的局限性。因此，有必要对现有技术加以改进，以克服现有技术的缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种降低油脂中氯丙醇或其酯的工艺，该工艺能明显降低油脂中已经存在的氯丙醇或其酯含量，解决了油脂中氯丙醇或其酯含量过高的问题，减少其对人体的潜在性危害。本发明通过在含有3-MCPD或其酯的油脂中添加一定量的抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，反应一段时间，达到降低油脂中3-MCPD或其酯含量 的效果。因此，本发明提供一种降低油脂中3-MCPD或其酯含量的方法，该方法包括将油脂与抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物接触，其中接触时体系压力大于或等于0.1bar，优选大于或等于0.5bar，最优选大于或等于1bar，且其中，所述抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物不包括有机酸类抗氧化剂。本发明还提供一种油脂制备方法，该方法包括将油脂与抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物接触，其中接触时体系压力大于或等于0.1bar，优选大于或等于0.5bar，最优选大于或等于1bar，且其中，所述抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物不包括有机酸类抗氧化剂。在一个具体实施例中，接触温度为130～250℃，优选150～240℃，进一步优选180～230℃。在一个具体实施例中，所述方法包括：向油脂中添加抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物，将体系压力控制在大于或等于0.1bar，并在130～250℃下在惰性气体中搅拌，从而降低该油脂中3-MCPD或其酯的含量。在一个具体实施例中，惰性气体选自氮气、氦气、二氧化碳、氖气、氩气、氪气中的一种或多种。在一个具体实施例中，所述在130～250℃下在惰性气体中搅拌不是脱臭处理。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂为允许用于食品中的抗氧化剂。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和抗氧化剂衍生物选自：生育酚；生育三烯酚；迷迭香提取物；碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂，如乳酸钙、乳酸钠、山梨酸钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、D-异抗坏血酸钠、植酸钠、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、苯甲酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾、抗坏血酸棕榈酸钾/钠、植酸钾、特丁基对苯二酚钠/钾(TBHQ的钠/钾盐)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠/钾(BHT的钠/钾盐)、4-甲基-2叔丁基苯酚钠/钾(BHA的钠/钾盐)、山梨酸钠、4-己基间苯二酚钠/钾盐；和抗氧化剂的酯化衍生物，如TBHQ与高级脂肪醇反应得到的酯化衍生物、植酸与高级脂肪醇反应得到的酯化衍生物、以及多酚类酯化 衍生物。在一个具体实施例中，所述碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂还可以是以上所述盐类的抗氧化剂的其他碱金属或碱土金属盐，例如乳酸钾、亚硫酸钾、植酸钠、苯甲酸钾等。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和抗氧化剂衍生物还可以选自：将抗氧化剂接枝到包括但不限于高分子聚合物或无机材料上所形成的衍生物。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和抗氧化剂衍生物还可以选自：将抗氧化剂通过吸附、包封等手段固载在各种载体上所形成的固定化抗氧化剂，所述载体包括但不限于二氧化硅、活性炭、白土、分子筛、大孔树脂等。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物的添加量为不高于油脂重量的10wt％，优选0.1～6wt％。在一个具体实施例中，添加所述抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物后，油脂中所含的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物的量不高于油重的10wt％，优选为油重的0.15～10wt％，例如0.15～6wt％。在一个具体实施例中，所述油脂为含有3-MCPD酯的油脂。在一个具体实施例中，所述油脂为精炼植物油、精炼动物油、结构油脂(如DAG(二酰基甘油)油、MCT/MLCT(中链脂肪酸或中长链脂肪酸甘油酯)、OPO(1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油酯))、CLA脂(含共轭亚油酸的甘油三脂)和/或氢化油脂。在一个具体实施例中，所述油脂选自：稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、藻类油、牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油、MCT/MLCT、DAG油、OPO脂、CLA脂、氢化油脂中的一种或两种以上的油脂的任意混合。在一个具体实施例中，所述方法包括油脂精炼步骤，优选脱胶、脱酸、脱 色、脱蜡和脱臭步骤；和/或包括脂肪酸改性步骤，优选酯交换和氢化。本发明还提供采用本发明上述方法制备得到的油脂。本发明还包括抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物在降低精炼油脂中的3-MCPD或其酯含量中的应用，其中，所述抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物不包括有机酸类抗氧化剂。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和抗氧化剂衍生物选自：生育酚；生育三烯酚；迷迭香提取物；碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂，如乳酸钙、乳酸钠、山梨酸钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、D-异抗坏血酸钠、植酸钠、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、苯甲酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾、抗坏血酸棕榈酸钾/钠、植酸钾、特丁基对苯二酚钠/钾(TBHQ的钠/钾盐)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠/钾(BHT的钠/钾盐)、4-甲基-2叔丁基苯酚钠/钾(BHA的钠/钾盐)、山梨酸钠、4-己基间苯二酚钠/钾盐等；和抗氧化剂的酯化衍生物，如硫代二丙酸二月桂酯、TBHQ与高级脂肪醇反应得到的酯衍生物、植酸与高级脂肪醇反应得到的酯衍生物以及多酚类酯化衍生物。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和抗氧化剂衍生物还可以选自：将抗氧化剂接枝到包括但不限于高分子聚合物或无机材料上所形成的衍生物。在一个具体实施例中，所述抗氧化剂和抗氧化剂衍生物还可以选自：将抗氧化剂通过吸附、包封等手段固载在各种载体上所形成的固定化抗氧化剂，所述载体包括但不限于二氧化硅、活性炭、白土、分子筛、大孔树脂等。在一个具体实施例中，所述油脂选自：稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、藻类油、牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油、MCT/MLCT、DAG油、OPO脂、CLA脂、氢化油脂中的一种或两种以上的油脂的任意混合。本方法还可以用于其他食品或原料的处理，用于降低其中的3-MPCD及其酯的含量，包括但不限于：酱油、酱菜、食品、饮料。与现有技术相比，本发明：(1)具有明显的降低3-MCPD酯的效果，且对原料中3-MCPD酯含量的高低没有要求；(2)不影响油脂的生产或精炼工艺，只需进行后续处理，操作简单易行。附图说明图1显示了本发明方法的一个非限制性实施例。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分和/或其含量范围或其优选组分和/或优选含量范围可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a～b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1～N” 表示1、2……N，其中N是整数。在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4、和2～5。在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。本发明降低油脂中3-MCPD或其酯含量的方法或油脂制备方法包括使油脂与抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物接触，并在非真空条件下、在130～250℃下搅拌，从而实现降低该油脂中3-MCPD或其酯的含量的目的。本发明中，“非真空条件”通常指反应容器中的压力(即体系压力)大于或等于0.1bar，优选大于或等于0.5bar，最优选大于或等于1bar。在具体实施例中，所述反应容器中的压力大于或等于0.1bar、0.2bar、0.3bar、0.4bar、0.5bar、0.6bar、0.7bar、0.8bar、0.9bar、1.0bar、1.1bar、1.2bar、1.3bar、1.4bar、1.5bar。所述压力通常不大于50bar，优选小于或等于10bar，进一步优选小于或等于5bar，最优选小于或等于2bar。因此，体系压力通常在0.1bar到50bar的范围之内，包括在上述任意两个数值作为端点构成的范围之内，例如0.1－10bar、0.1－5bar、0.1－2bar、0.5－10bar等。本发明中，所述接触通常在惰性气体保护下进行接触，例如进行搅拌，优选的惰性气体选自氮气、氦气、二氧化碳、氖气、氩气、氪气中的一种或多种。本发明采用通惰性气体(例如氮气)反应的方式，区别于传统意义上的脱臭：《贝雷油脂化学》中对脱臭的描述为：脱臭时，水蒸气喷入已析气的油中，在高真空(残压小于133.3Pa)下，外部的加热加上蒸汽的潜热把油加热至200℃以上。当油在特定停留时间内通过几个浅盘或分隔室的过程中，挥发性成分被汽提掉，并单独冷凝。刘玉兰主编的《油脂制取与加工工艺学》第二版中提到：油脂脱臭的原理是利用油脂中臭味物质与甘三酯挥发度的很大差异，在高温和高真空条件下借助水蒸气蒸馏脱出臭味物质的工艺过程。汽提脱臭所需的蒸汽量，是与设备绝对压力成正比例的。欲获得经济的操作，必须尽可能提高设备真空度，目前优良的脱臭塔，操作压力一般控制在270～400Pa。因此，本发明在130～250℃，非真空条件下在惰性气体中进行的处理(搅拌)不是脱臭处理。适用于本发明方法的抗氧化剂可以是本领域周知的添加到食品中的各种抗氧化剂，尤其是油脂制备过程中使用到的各种抗氧化剂以及这些抗氧化剂的衍生物，例如其盐或酯。本发明的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物可以固体和溶液的形式与油脂接触，但优选固体。如使用溶液，则溶液中所含的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物的量应满足本文其它部分所述的要求，如溶液中所含的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物的量通常不超过油重的10％。优选的，与油脂接触的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物不包括有机酸类抗氧化剂。如本文所用，“有机酸类抗氧化剂”是指食用的本身为有机酸的抗氧化剂，这类抗氧化剂包括例如抗坏血酸、柠檬酸、异抗坏血酸、植酸和山梨酸。但是，应理解，本发明包括使用有机酸类抗氧化剂的衍生物，即其盐或酯，例如，山梨酸钾、D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、抗坏血酸钠等。本发明中所述“碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂”是指以碱金属或碱土金属盐的形式存在的抗氧化剂，例如包括以上所述的有机酸类抗氧化剂的盐，还可以包括其他盐类抗氧化剂，例如苯甲酸钠、乳酸钠、乳酸钙等。本发明碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂通常为钾盐、钠盐和钙盐。本发明抗氧化剂的酯通常为抗氧化剂与高级脂肪醇反应得到的产物，以及多酚类酯化产物。本文中，“高级脂肪醇”通常指含6个以上碳原子(通常为8～20个碳原子)的脂肪醇，包括但不限于月桂醇、十三碳醇等。因此，适用于本发明的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物包括但不限于：生育酚；生育三烯酚；迷迭香提取物；碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂，如乳酸钙、乳酸钠、山梨酸钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、D-异抗坏血酸钠、植酸钠、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、苯甲酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾、抗坏血酸棕榈酸钾、抗坏血酸棕榈酸钠、植酸钾、特丁基对苯二酚(TBHQ)的钠盐或钾盐、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的钠盐或钾盐、4-甲基-2叔丁基苯酚(BHA)的钠盐或钾盐、山梨酸钠、和4-己基间苯二酚钠/钾盐等；和抗氧化剂的酯化衍生物，如硫代二丙酸二月桂酯、TBHQ与高级脂肪醇反应得到的酯化衍生物(例如TBHQ月桂酸酯)、植酸与高级脂肪醇反应得到的酯化衍生物(例如植酸月桂酸酯)和多酚类酯化衍生物(例如茶多酚酯)。适用于本发明的抗氧化剂衍生物还可以包括将抗氧化剂接枝到包括但不限于高分子聚合物或无机材料上，例如将植酸脂肪酸酯通过酯化接枝到聚苯乙烯或其他高分子化合物上，也包括将抗氧化剂通过吸附、包封等手段固载在各种载体上，可以选用的载体包括但不限于二氧化硅、活性炭、白土、分子筛、大孔树脂等材料上。适用于本发明的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和/或δ-生育酚。适用于本发明的生育三烯酚为α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、和/或δ-生育三烯酚中的一种或多种。用于本发明的各种抗氧化剂可从市场上购得。例如，可从Kalsec公司购买迭香提取物；从帝斯曼公司购买天然α-生育酚；从国药集团化学试剂有限公司购买乳酸钙、乳酸钠、山梨酸钾盐、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙、D-异抗坏血酸钠盐、植酸钠、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、苯甲酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、硫代二丙酸二月桂酯。当然也可从其它市售途径获 得用于本发明的各种抗氧化剂。可以使用单独的一种抗氧化剂或抗氧化剂衍生物，也可使用两种或数种抗氧化剂或抗氧化剂衍生物的组合，也可使用两种或数种抗氧化剂与抗氧化剂衍生物的组合。抗氧化剂、抗氧化剂衍生物、或其任意混合物的用量通常不超过油重的10％。例如，可以是油重的0.1～10％。在优选实施例中，抗氧化剂的用量为油重的0.1～8wt％，更优选占油重的0.1～6wt％。在本发明的一个实施方案中，以所述油脂的重量计，在所述油脂中加入的抗氧化剂为0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％，5.5wt％，6wt％，6.5wt％，7wt％，7.5wt％，8wt％，8.5wt％，9wt％，9.5wt％，或10wt％，或者落入以上任意两个数值构成的范围之内。在一个具体实施例中，添加所述抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物后，油脂中所含的抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物的量不高于油重的10wt％，优选为油重的0.15～10wt％，例如0.15～6wt％。当使用两种或两种以上抗氧化剂和/或抗氧化剂衍生物的组合时，其总量也在上述范围之内。对组合中各抗氧化剂之间的用量配比并无特别限制，通常为等比例，当然也可适当不同。例如，当使用两种抗氧化剂的组合时，两者的重量比可在1：10到10：1的范围之内。在一个具体实施例中，碱金属或碱土金属盐类的抗氧化剂，优选为钾盐和钠盐。例如，本发明优选使用抗坏血酸钠、D-异抗坏血酸钠、苯甲酸钠、山梨酸钾、乳酸钠、乙二胺四乙酸二钠、抗坏血酸棕榈酸钾、D-异抗坏血酸钾、特丁基对苯二酚钾和山梨酸钠中的一种或多种的任意比例的混合物。通常，该盐或其混合物的总添加量为油重的0.1％到4.0％，例如0.1％到3.0％、0.2％到2.5％、0.3％到2.0％、0.3％到1.5％不等。该盐当然也可以更多的量添加到油重中。在其它实施例中，使用迷迭香提取物和/或生育酚作为抗氧化剂。迷迭香提取物和/或生育酚的添加量通常为油重的0.1％到8.0％，例如0.1％到7.0％，0.5％到6.0％不等。搅拌优选在150～240℃下进行，更优选在180℃～200℃下进行。搅拌时间通常为1～6小时，例如2～4小时。适用于本发明方法的油脂可以是任何含有3-MCPD或其酯的油脂，可以是毛油或精炼过程中任何阶段获得的油脂，例如脱色油、脱臭油、以及精炼油脂。优选地，采用本发明方法处理精炼油脂，包括精炼植物油、精炼动物油。应理解，本发明所述的“精炼”油脂指的是经脱臭处理后获得的油脂。本发明所述的3-MCPD或其酯含量的“降低”指的是经本发明方法处理后的油脂中的3-MCPD或其酯含量低于未采用本发明方法处理之前的该油脂中的3-MCPD或其酯含量。通常，采用本发明方法，3-MCPD或其酯含量至少降低5％，优选至少降低10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％等。可采用本发明方法处理的精炼植物油脂可以是常规手段获取的各种精炼植物油脂，例如可以但不包括为稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油(也称为菜油)、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、藻类油等中的一种或两种以上的油脂的任意混合。可采用本发明方法处理的精炼动物油脂可以是常规手段获取的各种精炼动物油脂，包括但不限于是牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油等中的一种或两种以上的油脂的任意混合。油脂还可以是本领域周知的各种结构脂(如DAG油、MCT/MLCT、OPO、CLA脂等)。油脂还可以是本领域周知的各种氢化油脂(如全氢化或部分氢化油脂)。图1显示了本发明通氮气搅拌反应的示意图。氮气从反应容器的一个入口输入，并在出口排出。示意图中还显示了用于测量反应温度的温度计。应理解，图1仅仅是示意图，在工业生产中，本领域技术人员不难采用已知的技术手段 和装置来实施本发明方法。本发明的方法通常还可以包括脱胶、碱炼、脱色和脱臭等步骤。可使用的脱胶的方法为本领域的常规脱胶方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的一个实施方案中，所述脱胶为：在油脂中加入酸溶液，搅拌，固液分离，取油相。脱胶温度可为80～90℃，脱胶时间可为30～40分钟，酸溶液可为磷酸和/或柠檬酸溶液，固液分离方法可为离心分离。在本发明的一个实施方案中，在固液分离步骤前，优选向油脂中加入油重3～8％的水或水溶液。在一个具体实施方式中，加入占油重0.1％～5％，优选0.5％～3％的酸溶液。酸溶液可以是例如30～80wt％的溶液，优选为50～60wt％。加入酸溶液之后在80～90℃搅拌(例如大约搅拌30分钟左右)。在一个优选实施例中，搅拌结束后，向油脂中加入占油重约3～8％、优选约5％的去离子水进行水洗(例如水洗30分钟)，然后再固液分离，获得油相，即脱胶油脂。在本发明中，可使用的碱炼的方法为本领域的常规碱炼方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的一个实施方案中，所述碱炼为：在油脂中加入碱液反应，加入热水洗涤除皂，干燥。碱炼温度通常为80～90℃，碱炼反应时间通常为20～30分钟。可使用的脱色的方法为本领域的常规脱色方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的一个实施方案中，所述脱色为：保持真空，升温至85～90后破除真空并加入活性白土；随后升温至95～105℃，保持真空搅拌30～40分钟，随后进行过滤以去除白土。在一个具体实施方式中，加入脱色剂如活性白土后，将温度控制在例如95～98℃左右进行脱色。在优选的方法中，脱胶步骤还包括在酸溶液的存在下搅拌结束后，向油脂中加入占油重约3～8％的去离子水进行水洗；和/或95～98℃的温度范围内进行脱色。在脱色步骤中加入少量水和/或低温脱色有利于降低含氯前体物质，从而可降低脱臭步骤的抗氧化剂的使用量。可使用的脱臭方法为本领域的常规脱臭方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的一个实施方案中，所述脱臭为：通入氮气或水蒸汽(优选高热水蒸气)作为脱臭介质，真空度不高于25mBar，在235～260℃下脱臭40～90分钟。任选地，在脱色之后、脱臭之前加入抗氧化剂，然后脱臭，可实现降低油脂中3-MCPD酯和/或缩水甘油酯含量的效果。此方法在CN201410207192.3中予以披露，本申请将其全部内容以引用的方式纳入本发明。可采用本领域常规的技术手段加入抗氧化剂，并将抗氧化剂和油脂混合均匀后进行脱臭处理。本发明的方法通常还可以包括脂肪酸改性的步骤。可使用的脂肪酸改性的方法为本领域的常规改性方法。在本发明一个实施方案中，所述改性方法为酯交换或氢化。以下将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的。本发明中，3-MCPD酯的定量分析使用的检测方法为：间接检测法DGFCVI18(10)。本发明中，有关生育酚或生育三烯酚的检测方法参考AOCSCe8-89(Reapproved-2009)液相色谱-VWD法。本发明的下述对比例和实施例中，使用的原料来源信息如下：毛棕榈油(CPO)、精炼棕榈油(RPO)购自马来西亚PGEO公司；毛玉米油(CMZO)购自上海嘉里食品工业有限公司；精炼鱼油(RFO)购自DSM公司；DAG 油实验室自制，制备方法参考专利US20060258872(A1)；结构脂OPO实验室自制，制备方法参考专利CN102827885A；MCT/MLCT购自日清奥利友(中国)投资有限公司。抗氧化剂及衍生物来源信息如下：α-生育酚购自帝斯曼公司；迷迭香提取物购自Kalsec公司；乳酸钠、山梨酸钾、乙二胺四乙酸二钠、D-异抗坏血酸钠、植酸钠、抗坏血酸钠、苯甲酸钠、山梨酸钠、亚硫酸钠购自国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸、柠檬酸、异抗坏血酸、植酸、山梨酸购自国药集团化学试剂有限公司；茶多酚酯购于Kemin公司；抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾的制备方法如下：按抗坏血酸或异抗坏血酸与碳酸氢钾摩尔量1：1.2混合加入三口平底烧瓶中，然后按照碳酸氢钾质量浓度20％添加一定量水，通氮气下在55℃下反应1h，反应结束后加入无水乙醇沉淀，得到两相，取下层目标产物相继续用无水乙醇润洗两次，旋蒸得到棕黄色固体，即为抗坏血酸钾、异抗坏血酸钾。抗坏血酸棕榈酸钾的制备方法如下：先将抗坏血酸棕榈酸酯加入20倍的无水乙醇中升温到50℃溶解，然后按抗坏血酸棕榈酸酯与碳酸氢钾摩尔量1：2，添加碳酸氢钾，并加入少量水。保持在50℃下通氮气反应1h。反应结束后降温静置得到两层，下层水洗几次去除多余未反应的碳酸氢钾后得到白色固体，即为抗坏血酸棕榈酸钾。特丁基对苯二酚钾(TBHQ的钾盐)的制备方法如下：先将特丁基对苯二酚加入10倍体积的无水乙醇中溶解，然后按特丁基对苯二酚与氢氧化钾摩尔量1：4，添加氢氧化钾，并加入少量水。保持在50℃下通氮气反应1h。反应结束后降温静置分层，下层油相以乙酸乙酯洗涤去除多余未反应的氢氧化钾，旋蒸去除溶剂后得到的固体，即为特丁基对苯二酚钾。BHT的钠/钾盐、BHA的钠/钾盐制备方法同上。植酸月桂酸酯的制备方法如下：称取一定量十二醇于三口平底烧瓶中，升温到50℃，按照十二醇与植酸摩尔量12：1添加植酸，继续升温到130℃下通氮气反应6h，反应结束后去除多余的十二醇，即为植酸月桂酸酯。TBHQ月桂酸酯的制备方法参考文献：姜爱莉、刘德臣、孙丽芹，叔丁基对苯二酚衍生物的合成及其抗氧化性能的研究[J]，精细化工，2000，17(12)：719-721。以下实施例中，空白样为不添加任何抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，在相同的条件下进行处理，并在相同条件下测定相应3MPCD酯的含量。对比例1a-1c：以毛棕榈油(CPO)，精炼棕榈油(RPO)和毛玉米油(CMZO)为原料(本身含有一定量的抗氧化剂α-生育酚，其含量分别为536mg/kg，802mg/kg，1010mg/kg)，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，检测各自的3-MCPD酯的含量。对比例1a-1c3-MCPD酯(mg/kg)原料-CPO0处理后的CPO对比例1a10.87原料-RPO3.47处理后的RPO对比例1b4.18原料-CMZO0处理后的CMZO对比例1c2.61结论：油脂中本来含有的抗氧化剂经过通氮气反应的方法并不能降低3-MCPD酯的含量，相反，3-MCPD酯的含量升高。说明通常意义上油脂中自带的抗氧化剂或者根据国标添加的抗氧化剂，由于含量低，对3-MCPD酯没有效果，需要额外添加。对比例2a-2h：以精炼棕榈油(RPO)为原料，按下表的种类和用量添加一定量有机酸类抗氧化剂，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，检测各自的3-MCPD酯的含量。结论：添加一定量有机酸类的抗氧化剂与油脂在通N2条件下发生高温反应，并不能降低已形成的3-MCPD酯的含量，反而促进了其生成。实施例1-26以精炼棕榈油(购自嘉里特种油脂(上海)有限公司)为原料，按下表的种类和用量添加一定量抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的精炼棕榈油。结论：添加一定量抗氧化剂如迷迭香提取物、α-生育酚能明显降低RPO中3-MCPD酯含量；添加一定量抗氧化剂衍生物如抗坏血酸盐、抗坏血酸棕榈酸盐、TBHQ的钾盐和其脂肪酸酯、植酸盐及其脂肪酸酯均能降低起始高3-MCPD酯含量的RPO中的3-MCPD酯，尤其效果好的降低率能达到90％以上；同样的，抗氧化剂衍生物的混合物也能降低起始高3-MCPD酯含量的RPO中的3-MCPD酯；抗氧化剂衍生物也能降低低3-MCPD酯含量的RPO中的3-MCPD酯。实施例27-32：以精炼棕榈油(购自嘉里特种油脂(上海)有限公司)为原料，添加1％油重的抗坏血酸棕榈酸钾，通N2搅拌加热升温到一定温度反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的RPO。结论：不同的温度下，3-MCPD酯降低程度不同。由以上数据可以看出，随着温度的升高，3-MCPD酯的降低程度先升高后减小，中间存在最佳温度点。实施例33-37：以精炼玉米油(购自上海嘉里食品工业有限公司)为原料，添加一定量的抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的精炼玉米油。结论：添加一定量抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，均能明显降低精炼玉米油中3-MCPD酯的含量。实施例38-42：以精炼鱼油RFO(购自DSM公司)为原料，添加一定量的抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的RFO。结论：添加一定量抗氧化剂、抗氧化剂衍生物或其混合物，均能明显降低精炼鱼油中3-MCPD酯的含量。实施例43-45：以结构脂DAG油为原料，添加一定量抗氧化剂或其衍生物，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的DAG油。结论：添加一定量的抗氧化剂能不同程度的降低DAG油脂中3-MCPD酯 的含量。由上述数据可以看出，添加α-生育酚有效果，添加迷迭香效果明显，添加抗氧化剂衍生物抗坏血酸棕榈酸钾效果相当明显。实施例46-48：以结构脂OPO为原料，添加一定量抗氧化剂或其衍生物，通N2搅拌加热升温到200℃反应120min，压力1bar。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的OPO。结论：添加一定量的抗氧化剂能不同程度的降低OPO中3-MCPD酯的含量。由上述数据可以看出，添加α-生育酚有效果，添加迷迭香效果明显，添加抗氧化剂衍生物抗坏血酸棕榈酸钾效果相当明显。实施例49-54：以RPO为原料，添加1％油重的抗坏血酸棕榈酸钾，通入不同惰性气体，搅拌加热升温到200℃在一定的压力下反应120min。该体系反应结束后，得到3-MCPD酯含量降低的RPO。结论：体系压力大于0.1bar的情况下，均有效果，但是在实际生产中非真空条件更加节省成本；通入其他惰性气体的效果与通入氮气的效果相当。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3