用于制造二氯丙醇的方法

专利名称：用于制造二氯丙醇的方法
用于制造二氯丙醇的方法
本专利申请要求的是于2007年3月14日提交的专利申请FR 0753837，以及于2007年12月14日4是交的临时美国专利申请 61/013707的权益，这两个专利申请的内容通过引用结合在此。
本发明涉及用于制造二氯丙醇的 一 种方法。本发明更确切地涉 及通过甘油和加压的氯化氢之间的反应，用于制造二氯丙醇的 一种 方法。
二氯丙醇是环氧氯丙烷和环氧树脂的制造中的 一 种反应中间 体(&>A:-0 /2wer五wc少c/opeJ/a o/C7^w/ca/ 7fec/mo/ogy， Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.)。
才艮据已知的方法，二氯丙醇可以具体地通过烯丙基氯的次氯酸 化、通过丙烯醇的氯化以及通过甘油的氯脱羟基作用 (chlorodehydroxylation )得到。后者的方法显示出二氯丙醇可以乂人 化石原材料或能再生的原材料起始而获得的优点，并且已知地球上 可以得到的化石材冲牛所起源的石油化学自然资源，例如石油、天然 气或煤，是有限的。
国际申请WO 2006/020234描述了用于制造二氯丙醇的一种方 法，该方法是通过在一种超大气分压下甘油与气态的氯化氢之间的 反应进行的。在这样的条件下，预期的是难以分离反应产物例如水 和二氯丙醇，未反应的原料，包括氯化氢，以及反应中间体，并且尤其难以获得无氯化氢的二氯丙醇，而结果是，这种原冲+的一个显 著的损失。
本发明目的在于通过提供一种新颖的方法来解决这个问题，该 方法防止了氯化氩污染二氯丙醇，并且使之有可能分离这些反应产
物，水和二氯丙醇，以及未反应的原^K
本发明由此涉及用于制造二氯丙醇的 一 种方法，才艮据该方法
a) 在与一个气相4妄触的一种含水的液体反应介质中，在该气 相中的氯化氢的分压大于0.2巴绝对值的条件下，将甘油与氯化氢 进行反应；并且
b) 将来自步骤a)该液体反应介质的至少一部分以及可任选 该气相的一部分经受至少一种分离操作，并且，在所述分离操作之 前，将来自步骤a)的该部分的液体反应介质以及该部分的气相都 经受
i. 至少一种处理，该处理是用于降j氐该部分的该液体反应介质 中的氯化氢和水之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的 总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氬和水之间的重量 比的一个比^直；和/或
ii. 至少一种处J里，该处J里是用于降4氐该吾卩分的'液体反应介质 中的水和二氯丙醇之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作 的总压力下三元的7K/二氯丙醇/IU匕氢共沸混合物中的水和二氯丙 醇之间的重量比的 一个比^直。
本发明的 一 个第 一主要特4正在于以下事实，即在本方法的来自 步骤bi)的处理结束时，液体反应介质中的氯化氢和水之间的重量比小于或等于在分离操作的总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物
中的氯化氢和水之间的重量比。该比在1巴绝对值的压力下是0.25。 在处理i)结束时，液体反应介质中的氯化氬和水之间的重量比优 选小于在分离才喿作的总压力下0.95倍的二元共沸的水/氯化氢组合 物的氯化氢和水之间的重量比，并且更优选小于或等于0.9^f咅的后 者的重量比。
二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯4tl氢和水之间的重量比随 着压力而变化，如通过在以下表l中给出的对于该二元共沸的氯化 氢/水组合物中的气/液平衡^t据所示
表1
压力温度共沸混合物中的共沸混合
(巴绝对值)(。C)HC1物中的
(g HC1/100 gHCl/水
共沸混合物)
0.06748.7423.420.305
0.33385.2121.880.280
0.49390.2421.370.272
0.72099.6520.920.265
1110200.25
2129180.22
142160.19
159140.16
10185110.12
3023650.05
5026530.05
0.067至0.720巴的4直是取自Bonner ,口 Titus( J. Amer. Chem. Soc. 52, 633， (1930) )。
1至50巴的值是用ASPEN+计算程序而计算。本发明的一个第二主要特征在于以下事实，即在本方法的来自
步骤bii)的处理结束时，液体反应介质中的水和二氯丙醇之间的重 量比是小于或等于在该分离操作的总压力下该三元的共沸的水/二 氯丙醇/氯4b氢共沸混合物中的7jC和二氯丙醇之间的重量比。该比在 1巴绝对值的压力下是1.6。在来自步骤bii)的处理结束时的液体 反应介质中的水和二氯丙醇之间的重量比优选小于在产物分离压 力下0.95倍的三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中的水和二氯 丙醇之间的重量比，更优选小于或等于0.9倍并且最特别优选小于 或等于0.8倍的后者的重量比。
已经发现，在这些条件下，有可能回收无氯化氢的二氯丙醇， 具有以下〗尤点
1. 二氯丙醇可以用于随后的反应例3"象，环氧氯丙夂克的生 产，同时避免了
a. 石咸性试剂的过度消井毛；以及
b. 可回收的氯化氢的损失；
2. 限制了二氯丙醇在运输和储存的过程中的腐蚀现象。
表述"无氯化氢的二氯丙醇"应理解为是指二氯丙醇中的氯化 氢含量是小于或等于5 g/kg的二氯丙醇，优选小于或等于0.5 g/kg, 更优选小于或等于0.05 g/kg并且最特别优选小于或等于0.005 g/kg。
在根据本发明的方法中，来自步骤a)的反应的总压力总体上 是至少1巴绝对值，优选是至少3巴绝对值，更优选是至少5巴绝对值，并且最特别优选是至少10巴绝对值。它最多是50巴绝对值 并JM尤选最多30巴绝刈"f直。
在才艮据本发明的方法中，来自步骤a)的氯化氢的分压优选是 至少0.4巴绝对^f直，更优选是至少1巴绝对l直，仍然更优选是至少 2巴绝对值，并且最特别优选是至少5巴绝对值。它最多是50巴绝 对^直并JU尤选最多30巴绝刘"f直。
在#4居本发明的方法中，来自步骤b)的分离操作的总压力总 体上是小于或等于来自步骤a)的反应的总压力。
在本文的其他部分中，表述"压力"和"总压力"将无区别地用于 表示总压力。
在才艮据本发明的方法的一个第一实施方案中，来自步骤bi)的 处理包括一种操作，该操作是选自来自步骤a)的部分的液体反应 介质的蒸发、蒸馏和汽提，以及它们中至少两个的组合的操作。
在该第一实施方案的一个第一变体中，该处理包括一个蒸发4喿 作。术语"蒸发"应理解为是指通过加热，可任选地在减压下进行的 一种物质的分离。在蒸发操作过程中，来自步骤a)的部分的液体 反应介质的温度总体上是至少70°C,通常是至少90。C,经常是至 少110。C，并且更确切地是至少120。C。该温度总体上是最多160°C, 通常是最多150。C，经常是最多140°C并且更确切地是最多130°C。 如果该蒸发操作的压力是大于步骤a)的反应压力，该温度优选在 步骤a)的反应温度以上。如果该蒸发操作的压力是低于或等于步 骤a)的反应压力，该温度优选低于或等于步骤a)的反应温度。该 蒸发操作可以使用任何设备进行，例如像， 一个蒸馏釜(still )， 一 个自然循环、升膜式、降膜式或升和降膜式或强制循环管式蒸发器，
或一个一反式蒸发器。在该第一变体中，该蒸发可以在1巴绝对值的压力下、1巴绝对^直以上的压力下或1巴绝对j直以下的压力下进4亍。 优选在最多1.1巴绝对值的压力下进行该蒸发。进行该蒸发操作的 一个简单的方法在于通过<吏这部分简单地与大气通风而4吏来自步
骤a)的部分的液体反应介质达到大气压。在该第一变体中，该蒸 发操作可以在一种气流存在或不存在下进行。优选在一种气流存在 下进4于该蒸发。
在第一实施方案的一个第二变体中，该处理包4舌一个蒸馏才乘 作。术语"蒸馏"应理解为是指从液态直4妻转变到气态，然后冷凝所 得到的蒸汽。术语"分馏，，应理解为是指对逐级冷凝的蒸汽进行的一 系列的蒸馏。分馏处理是优选的。在该第二变体中，来自步骤a) 的部分的液体反应介质的温度总体上是至少70°C,通常是至少 90°C,经常是至少110°C,并且更确切地是至少120°C。该温度总 体上是最多160。C,通常是最多150。C，经常是最多140°C，并且 更确切地是最多130°C。如果该蒸馏操作的压力是大于或等于步骤 a)的反应压力，该温度优选是大于或等于步骤a)的反应温度。如 果该蒸馏操作的压力是低于步骤a)的反应压力，该温度优选是低 于步-骤a)的温度。在该第二变体中，该蒸馏可以在1巴绝对值的 压力下、1巴绝刈"f直以上的压力下或1巴绝刈"f直以下的压力下进^亍。 优选在最多1.5巴绝对^直的压力下进行该蒸馏。该蒸馏才喿作可以佳L 用任何i殳备进行，例如<象， 一个常*见的4反式〗荅或一个"双流"型板式 塔、或者还有一个具有随机的或规整装填的塔。在该第二变体中， 该蒸馏纟喿作可以在一种气流存在或不存在下进行。优选在无气流存 在下进4于该蒸4留。
在该第一实施方案的一个第三变体中，该处理包括一个汽l是才喿 作。术语"汽提"应理解为是指将一种物质通过利用不溶解该物质的 一种材料的蒸汽的夹带进行分离。在根据本发明的方法中，此材料 可以是对于二氯丙醇呈惰性的任何化合物，例如像蒸汽、空气、氮气以及二氧化碳。优选使用氮气，优选较干的氮气，即具有按重量
计最多1000ppm的水含量。在该第三变体中，来自步骤a)的部分 的液体反应介质的温度总体上是至少70。C,通常是至少90°C，经 常是至少110°C，并且更确切地是至少120°C。该温度总体上是最 多160°C，通常是最多150。C,经常是最多140°C，并且更确切》也 是最多130。C。如果该汽提操作的压力是大于或等于步骤a)的反 应压力，该温度优选是大于或等于步骤a)的反应温度。如果该汽 提操作的压力是低于步骤a)的反应压力，该温度优选是低于步骤 a)的温度。在该第三变体中，该汽l是可以在1巴绝对^直的压力下、 1巴绝对值以上的压力下或1巴绝对值以下的压力下进行。优选在 最多1.1巴绝对值的压力下进行该汽提。
在才艮据本发明的第一实施方案的一个第四变体中，将汽提和蒸 馏处理相结合，例如在顶端装有一个蒸馏^殳的一个^是馏^荅中。
在才艮据本发明的方法的第一实施方案中，在来自步骤bi)的处 理结束时，回收了包括至少80wt。/。的氯化氢的一个第一部分和包括 二氯丙醇的一个第二部分，后者含有最多30wt。/。的氯4b氢，4尤选最 多20wt。/。的氯化氢并且特别优选最多1Owt。/o的氯化氢。
来自第 一部分的氯化氢优选含有最多1 Owt%的水并且最特别 优选最多5wt。/。的水。该氯化氢可以再循环至才艮据本发明的方法的 步骤a)或用于任何其他方法。
在根据本发明的方法的一个第二实施方案中，来自步骤bi)的 处理包括一个操作，该操作是选自将甘油和/或甘油酯类、和/或一 氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类、和/或一种石咸性-试剂添加至来自步
骤a )的部分的液体反应介质中的操作。在才艮据本发明的方法的第二实施方案的一个第一变体中，来自
步骤bi)的处理包括将甘油添加至来自步骤a)的部分的液体反应 介质中的操作。
根据本发明的方法中的甘油可以从化石原料起始或从可再生 的原冲+起始，优选/人可再生的原料起始而获得。
表述"化石原料"应理解为是指由石油化学的天然资源(例如， 石油、天然气和煤)的处理所得的材^K在这些材料中，由一些3 的倍数的碳原子所构成的有机化合物是优选的。特别优选烯丙基 氯、烯丙醇以及"合成的"甘油。术语"合成的"甘油应理解为是指总 体上/人石油化学资源所获得的一种甘油。
表述"可再生的原丰卜"应理解为是指乂人可再生的天然资源的处 理所得的材料。在这些材料中，"天然的"甘油是优选的。"天然的" 甘油可以，例如，经由热化学过程通过糖的转化而获得。如在 "Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56，，中所描述的，这些糖有可能是可以从生物质起始而获 得。这些方法之一是例如通过葡萄糖的热化学的转化而获得的山梨 糖醇的催化氢解。另 一个方法是例如通过木糖的氢化而获得的木糖 醇的催化氢解。木糖可以例如通过在玉米纤维中获得的半纤维素的 水解而获得。表述"天然的甘油"或"从可再生的原料获得的甘油"应 理解为是指，特别是，生物柴油的制造过程中所得的甘油，或者还 是指总体上是植物或动物起源的脂肪或油的转化过程(例如皂化反 应、酯交换反应或水解反应)中所得的甘油。
在这些可以用于制造天然甘油的油中，可以^是及所有通常的 油，例如棕榈、棕榈仁、椰子、巴巴苏(babassu)、老的或新的油菜冲予、向日葵、玉米、蓖麻和棉冲予油类、花生、大豆、亚麻冲予以及 海甘蓝油类，从例如得自通过遗传改性或杂交所得的向日葵或油菜 冲予才直物的所有的油类。
甚至可以^吏用油炸油类，多种动物油类，例3o鱼油类，牛油、 猪油以及甚至是屠宰场脂肪类。
在所用的这些油中，还可以4是及例^口部分改性的油类，例4口通 过聚合反应或低聚反应，例如亚麻籽和向日葵油的"聚合油"以及吹 制的植物油类。
一种特别适合的甘油可以在动物脂肪的转化过程中而获得。另 一种特别适合的甘油可以在生物柴油制造中而获得。另一种特别适 合的甘油可以在脂肪酸制造中而获得。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的第一变体的一个第一 方面中，使用了根据本发明的方法的外来的一种甘油。术语"外来 的"甘油应理解为是指没有在根据本发明的方法中进行再循环的甘 油。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的第 一变体的 一个第二 方面中，使用了根据本发明的方法的"外来，，的甘油以及根据本发明 的方法的"内部"的甘油的 一种混合物。术语"内部的"甘油应理解为 是指已经从根据本发明的方法而形成的反应产物分离并且已经在 才艮据本发明的方法中再循环的甘油。
在第二实施方案的一个第二变体中，来自步骤bi)的处理包括
将甘油酯类添加至来自步驶《a)的部分的液体反应介质的纟喿作。在才艮据本发明的方法中所用的甘油酯可以通过任何路线，例如 通过甘油和一种有机酸之间的反应而获得。在根据本发明的方法中 优选的有才几酸类是用作对甘油的氯脱羟基作用催化剂的羧酸类，例
^口在以Solvay SA名义的专矛J中i青(WO 2005/054167 )中以及在中 请WO 2006/020234中所描述的那些。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的第二变体的一个第一 方面中， -使用了才艮据本发明的方法的外来的一种甘油酯。术语"外 来的，，甘油酯应理解为是指未在根据本发明的方法中进行再循环的 甘油酯。
在^4居本发明的方法的第二实施方案的第二变体的一个第二 方面中，使用了根据本发明的方法的"内部"的一种甘油酯。术语"内 部的"甘油酯应理解为是指已经从根据本发明的方法而形成的反应 产物分离并且已经在4艮据本发明的方法中再循环的甘油酯。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的第二变体的一个第三 方面中，使用了根据本发明的方法的"外来"的甘油酯以及根据本发 明的方法的"内部"的甘油酯的 一种混合物。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的一个第三变体中，来自 步骤bi)的处理包括将一氯丙二醇添加至来自步骤a)的部分的液 体反应介质的操作。
在才艮据本发明的方法中所用的 一 氯丙二醇可以通过^f壬^]^各线， 例如通过甘油和氯化剂之间的反应或通过环氧氯丙烷的水解而获得。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的第三变体的一个第一 方面中， -使用了才艮据本发明的方法的一种外来的一氯丙二醇。术语"外来的"一氯丙二醇应理解为是指不是在根据本发明的方法中形成 的产物之一的一氯丙二醇。
在优选的才艮据本发明的方法的第二实施方案的第三变体的一 个第二方面中，使用了根据本发明的方法的内部的一种一氯丙二 醇。术语"内部的"一氯丙二醇应理解为是指它是在才艮据本发明的方 法中形成的产物之一的一氯丙二醇，该一氯丙二醇已经乂人其它反应 产物分离，并且已经在^f艮据本发明的方法中再循环。
在;f艮据本发明的方法的第二实施方案的一个第四变体中，来自
步骤bi)的处理包括将一氯丙二醇酯添加至来自步骤a)的部分的 液体反应介质中的才喿作。
在根据本发明的方法中所用的 一 氯丙二醇酯可以通过任何路 线，例如通过一氯丙二醇和一种有才几酸之间的反应而获得。在才艮据 本发明的方法中优选的有才几酸类是用作对甘油的氯脱羟基作用催 4匕剂的羧酸类，例如在以Solvay SA名义的专利申i青(WO 2005/054167)中以及在申"i貪WO 2006/020234中所描述的那些。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的第四变体的一个第一 方面中，使用了根据本发明的方法的外来的一种一氯丙二醇酯。术 语"外来的，，一氯丙二醇酯应理解为是指不是在根据本发明的方法中 形成的产物之一的一种一氯丙二醇酯。
在优选的才艮据本发明的方法的第二实施方案的第四变体的一 个第二方面中，4吏用了才艮才居本发明的方法的一种内部的一氯丙二醇 酯。术语"内部的"一 氯丙二醇酯应理解为是指它是在根据本发明的 方法中形成的产物之一的一种一氯丙二醇酯，该一氯丙二醇酯已经 /人其它反应产物分离，并且已经在才艮据本发明的方法中再循环。甘油、甘油酯、 一氯丙二醇以及一氯丙二醇酯可以作为这些化 合4勿的两种、三种或四种的一个';昆合物而添力口。
在第二实施方案的不同的变体的多个方面中，这些方面涉及内 部的甘油、内部的甘油酯类、内部的一氯丙二醇以及内部的一氯丙
二醇酯类，这些4b合物可以伴有其^/f匕合物，例如本方法的杂质， 例如像氯化和/或酯化至一个更大或更小的程度的甘油低聚物类。
并不希望受一种理论解释的限制，在此相信在根据本发明的方 法的第二实施方案的不同的变体中，甘油和/或甘油酯类和/或一氯
丙二醇和/或一氯丙二醇酯类与在来自步骤a)的液体反应介质中存
在的IU匕氢反应，乂人而至少生成二氯丙醇和/或二氯丙醇酯类和/或
一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类以及水，具有以下附加的优点增 加了二氯丙醇产率、形成了能够在根据本发明的方法的步骤a)中 的分离后进行再循环的一种反应中间体、以及降低了氯化氢/水之 比。
在根据本发明的方法的第二实施方案的这些第一、第二、第三 和第四变体中，在甘油和/或甘油酯类和/或一氯丙二醇和/或一氯丙 二醇酯类的添加之后以及可任选的与氯化氢反应之前，甘油和/或甘 油酯类和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类的量与来自步骤a)的 部分的反应介质中的氯化氢的量的摩尔比总体上是至少1 mol/mo1, 4尤选至少3 mol/mo1并且更4争别^尤选至少5 mol/mo1。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的这些第一、第二、第三 和第四变体中，处理温度总体上是至少60°C,通常是至少80°C， 经常是至少100。C,并且更确切;也是至少110°C。该温度总体上是 最多150。C，通常是最多140°C,经常是最多130°C，并且更确切 地是最多120°C。如果该处理的压力是大于或等于步骤a)的反应 压力，该温度优选大于或等于步-骤a)的反应温度。如果该处理的压力是低于步骤a)的反应压力，该温度优选低于步骤a)的温度。 在这些变体中，该压力可以是l巴绝对》f直、1巴绝^N直以上或1巴 绝对值以下。优选在最多1.2巴绝对值的压力下进行操作。在这些 变体中，处理时间总体上是至少15min,优选是至少30 min并且特 别优选是至少45min。该时间是最多8 h，优选是最多4 h并且特另'J 优选是最多2 h。该处理可以在一个混合反应器中4安4比次处理方式 或在一个塞流反应器中或一个混合反应器中连续地进行。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的一个第五变体中，来自 步骤bi)的处理包括将一种石咸性化合物添加至来自步骤a)的部分 的液体反应介质中的操作。
在根据本发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，该碱性 化合物可以是一种有才几的或无4几的石咸性化合物。有枳"减性化合物 是，例如胺类、膦类或胂类(优选空间位阻的)，以及铵、鳞鐵或 砷鐵的氢氧化物。无机碱性化合物是优选的。表述"无机化合物"应 理解为是指不含碳-氢键的化合物。该无机碱性化合物可以选自碱金 属和碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、 磷酸盐类、磷酸氢盐类和硼酸盐类以及它们的混合物。石咸金属和碱 土金属的氧化物类和氢氧化物类是优选的。
在该变体中，该石咸性4匕合物可以是处于一种液体、 一种基本上 无水的固体、 一种水合的固体、 一种水的和/或有才几的;容液或一种水 的和/或有才几的悬浮液的形式。该》咸性化合物优选是处于一种基本无 水的固体、 一种水合的固体、 一种水溶液、或一种水悬浮液的形式。
表述"基本上无水的固体"应理解为是指一种水含量小于20 g/kg,优选小于或等于10 g/kg并且更优选小于或等于1 g/kg的固体。表述"水合的固体"应理解为是指一种固体，其水含量是至少20g/kg并且最多700g/kg，优选至少50g/kg并且最多650 g/kg，并且最特别优选至少130g/kg并且最多630 g/kg。表示物质与一个或多个水分子的固体组合物的水合物是水合的固体的实例。
当该石咸性化合物以一种水溶液的形式^f吏用时，在该水溶液中它的含量总体上大于20 g/kg，优选大于或等于70 g/kg,并且更优选大于或等于150 g/kg。该含量总体上是小于或等于在来自步骤bi)的处理的温度下该石咸性固体在水中的;容解度。
当该石咸性化合物以一种水悬浮液的形式^f吏用时，在该水性的悬浮液中其含量总体上是大于在来自步骤bi)的处理的温度下该石咸性固体在水中的溶解度，优选大于或等于20g/kg,并且更优选大于或等于70 g/kg。
优选的碱性化合物是处于浓缩的氢氧化钠或氢氧化钙的水溶液或悬浮液的形式，或处于纯化的》威性盐水的形式。表述"纯化的碱性盐水"在此是指含有例如像在隔膜电解法中生产的氯化钠的氢氧化钠。纯化的》威性盐水的氢氧化钠含量总体上大于或等于30g/kg,优选大于或等于40g/kg，并且更优选大于或等于60g/kg。该氢氧化钠含量总体上小于或等于300 g/kg,优选小于或等于250g/kg,并且更优选小于或等于200 g/kg。纯化的碱性盐水的氯化钠含量总体上大于或等于30 g/kg,优选大于或等于50 g/kg,并且更优选大于或等于70 g/kg。该氯化钠含量总体上小于或等于250 g/kg，优选小于或等于200 g/kg，并且更优选小于或等于180 g/kg。
并不希望受 一种理-沦解释的限制，在此相信在才艮据发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，该碱性化合物与在来自步骤a)
的液体反应介质中存在的氯化氢反fe，以生成至少一种盐和水，所形成的水有助于降低氯化氢/水之比。在该变体中生成的盐也可以对氯化氢具有盐才斤效应，即对有助于降<氐氯4匕氢在液体反应介质中的溶解度。
在根据本发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，在该磁^性化合物的添加之后并且可任选地与氯化氢反应之前，该》咸性化合
物与来自步骤a)的部分的反应介质中的氯化氢的摩尔比总体上是至少0.4,优选是至少0.6，并且更特别优选是至少0.8。
在才艮据本发明的方法的第二实施方案的该第五变体中，处理温度总体上是至少60。C，通常是至少80°C，经常是至少100°C，并且更确切地是至少110°C。该温度总体上是最多150°C,通常是最多140。C,经常是最多130。C,并且更确切地是最多120°C。如果该处理的压力大于或等于步骤a)的反应压力，该温度优选大于或等于步骤a)的反应温度。如果该处理的压力低于步骤a)的反应压力，该温度优选低于步骤a)的温度。在这个变体中，该处理压力可以是l巴绝对值、1巴绝对值以上或1巴绝对值以下。优选在最多1.1巴绝对值的压力下进行操作。在这个变体中，处理时间总体上是至少0.5 min,优选是至少1 min,并且特别优选是至少2 min。该时间是最多60min，优选是最多30 min,并且特别优选是最多10min。该梯:作可以纟姿:批次处理方式或连续:l也在一个塞流反应器或一个混合反应器中进行。
在才艮据本发明的方法的一个第三实施方案中，来自步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自将
(A) 水；或
(B) —种二氯丙醇/水/氯化氢混合物，其中1) 氯化氢/水重量比是小于在分离操作的总压力下二元共沸
的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比；和/或
2) 二氯丙醇/水重量比是小于在分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中水和二氯丙醇之间的重量比。
或
(c)与氯^b氢和水形成一种共沸混合物的一种4b合物，并且该共沸混合物的沸点是低于在分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物的沸点；或者
(D) —种盐析盐，
添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的才喿作。
在1巴绝对^直的压力下，三元的水/二氯丙醇/氯4匕氢共沸混合物的沸点是106。C,并且该沸点随压力而变4匕。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的一个第一变体中，来自步骤bi)的处理包括将水添加至来自该步骤a)的部分的液体反应介质中。
在才艮据本发明方法的第三实施方案的第一变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的外来的水。术语"外来的"水应理解为是指未在根据本发明的方法中进行再循环的水。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的第一变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的"内部"的水。术语"内部的"水应理解为是指从根据本发明的方法而形成的反应产物分离并且因此已经在4艮据本发明的方法中再循环的水。在才艮据本发明的方法的第三实施方案的第一变体的一个第三方面中，使用了根据本发明的方法的"外来"的水以及根据本发明的方法的"内部"的水的 一种混合物。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的一个第二变体中，来自
步-骤bi)的处理包4舌一种二氯丙醇/水/氯化氢混合物的添加，其中，氯化氢/水重量比是小于在分离操作的总压力下二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢和水之间的重量比。该比优选小于0.25。该比更优选小于或等于0.15,甚至更优选小于或等于0.1，并且最特别优选小于或等于0.005。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的第二变体的一个第一方面中，在二氯丙醇/水/氯化氢混合物中的二氯丙醇/水重量比是大于或等于在分离操作的总压力下二元共沸的二氯丙醇/水组合物中的二氯丙醇和水之间的重量比。该比优选大于或等于0.30。在l巴绝对值的压力下在二元共沸的二氯丙醇/水组合物中的二氯丙醇和水之间的重量比是0.3。
在优选的才艮据本发明的方法的第三实施方案的第二变体的一个第二方面中，在二氯丙醇/水/氯化氢混合物中的二氯丙醇/水重量比是小于或等于在分离才喿作的总压力下二元共沸的二氯丙醇/水组合物中的二氯丙醇和水之间的重量比。该比优选是最多0.30,优选是最多0.2，更优选是最多0.1,并且最特别优选是最多0.05。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的一个第三变体中，来自步骤bi)的处理包纟舌一种4b合物的添加，该^^合物与IU七氢和水形成一种共沸混合物，并且其沸点是低于在分离操作的总压力下三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物的沸点，该沸点在1巴绝对值的
压力下是106。C。该沸点优选小于104。C，更优选小于或等于100°C,并且最特别优选小于或等于98。C。并非限制，可以〗吏用的这样的化合物的实例包括氯苯、曱苯、苯、庚烷以及辛烷。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的 一个第四变体中，来自
步骤bi)的处理包4舌将一种盐析盐添加至来自该步骤a)的部分的液体反应介质中。表述"盐析盐"应理解为是指一种盐，该盐有助于降^f氐氯4b氢在该液体反应介质中的〉容解度。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的第四变体的一个第一方面中，使用了根据本发明的方法的一种外来的盐。术语"外来的"盐应理解为是指没有在根据本发明的方法中进行再循环的 一种盐。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的第四变体的一个第二方面中，使用了根据本发明的方法的 一种"内部"的盐。术语"内部的"
并且由此已经在^4居本发明的方法中再循环的 一种盐。这些盐可以，例3o在反应物例3o甘油中存在。
在才艮据本发明的方法的第三实施方案的第四变体的一个第三方面中，使用了根据本发明的方法的一种"外来，，的盐以及根据本发明的方法的 一种"内部"的盐的 一种混合物。
该盐优先选自碱金属或碱土金属卣化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类(hydrogensulphates)、石粦酸盐类、氩石粦酸盐类和;屑酸盐类，以及它们的混合物。碱金属囟化物类和硫酸盐类是优选的，钠和钾的氯化物类和碌u酸盐类是更优选的，氯化钠是最特别优选的。
并不希望受^f壬何一种理论解释的限制，在此相信盐的添加降低了氯化氢在来自步骤a )的部分的液体反应介质中的溶解度。
26在根据本发明的方法的一个第四实施方案中，来自步骤bi)的 处理包4舌选自吸附和/或液/液萃取的，喿作的一个#:作，吸附梯:作是 优选的。
吸附剂可以选自分子筛类，优先选自具有至少0.3 nm并且最多 1 nm的3L径的分子筛类。这才羊的分子筛的实例是A或X型分子筛 类。该分子筛类优选是耐酸的。
并不希望受^f壬^T一种理i仑解释的限制，在此相信这种〗匕合物^f吏 之有可能吸附来自步驶A a )的部分液体反应介质中的氯化氢。
在来自步4繁bi)的处理结束时，该p及附剂可以经受旨在/人该口及 附剂分离氯化氢的多个操作，例如通过加热进行的汽提或再生的操 作。由此分离的氯4匕氢可以再循环至该反应的步-骤a)，并且由此分 离的吸附剂可以再循环至根据本发明的方法的来自步骤bi)的处理。
在以上描述的才艮据本发明的方法的第四实施方案中，在来自步 -骤bi)的处5里结束时的该部分的反应介质可以经受至少一个经过蒸 馏的分离操作，在其结束时所回收的是包括二氯丙醇和水的一个第 一部分(I),所述部分含有最多20g的氯化氢/kg的部分；以及
■包括氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIa),以及含有 二氯丙醇的一个第三部分(IIIa);或
,包4舌氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIb)，以及包括 氯化氢和水的一个第三部分(IIIb);或
,包4舌氯化氢和水的一个第二部分(IIc),以及含有水的一个第 三部分(IIIc)。第一部分(I)优选含有最多15 g的氯化氢/kg的混合物，优选最
多10g/kg并且特别优选最多1 g/kg。该混合物每kg的混合物含有 按重量计至少1 ppm的氯化氢。第一部分(I)含有从10wt。/。至26wt%, 优选23wt%的二氯丙醇，以及/人74wt。/o至90wt% ， 4尤选77wt%的水， 重量百分比是相对于水以及二氯丙醇在该第一部分中的重量的总
和o
包括氯化氬、水以及二氯丙醇的第二部分(IIa、 IIb)含有从 43wt。/。至63wt%，优选53wt。/。的水，乂人23wt。/。至43wt%,优选33wt% 的二氯丙醇，以及乂人4wt。/。至24wt%,优选14wt。/o的氯化氢；重量 百分比是相对于氯化氢、水和二氯丙醇在该第二部分中的重量的总和。
含有二氯丙醇的第三部分(IIIa)包括至少900 g的二氯丙醇/每 kg所述第三部分，优选至少950 g/kg并且更优选至少990 g/kg。
含有氯化氢和水的第二部分(IIc)和第三部分(nib)含有从18 wt。/o至22 wt%,优选20 wt%的氯化氢，以及乂人78 wt。/o至82 wt% ， 优选80 wt。/。的水；重量百分比是相对于水和氯化氢在所述第二(IIc) 和第三(IIIb)部分中的重量的总和。
含有水的第三部分(IIIc)包括至少950 g的水/每kg所述第三部 分(IIIc)，优选至少990 g/kg并且更优选至少995 g/kg。
这些情形从

图1的三元的二氯丙醇/氯化氢/水的图表中可见， 其中这些峰代表纯的化合物，点D代表一个三元共沸的二氯丙醇/
氯化氢/水组合物，点E ^表一个二元共沸的氯化氢/水组合物，点 F代表一个二元共沸的二氯丙醇/水组合物以及点G是二氯丙醇-水 轴与包括点A和D的一条直线之间的交叉点。对于这些具体的组 合物D、 E和F,将通过以下分别表示以(d)表示，组合物D中二氯丙醇和水的重量比；以(e)表示，组合物E中氯化氢和水之间的重 量比；以(f)表示，《且合物F中水和二氯丙醇的重量比。
当来自步骤bi)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1 的图表的BDF区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成 部分I、 IIa以及nia的分离。
当来自步骤bi)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1 的图表的DEF区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成 部分I、 IIb以及inb的分离。
当来自步-骤bi)的处理结束时的部分的反应介质具有位于图1 的图表的EFC区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分成 告卩分I、 IIc以及IIIc的分离。
在根据本发明的方法的 一 个第五实施方案中，来自步骤bii)的 处理包括一种操作，该操作是选自吸附和/或液/液萃取的操作。
吸附操作可以使用一种吸附剂进行，该吸附剂选自分子筛类， 优先选自具有至少0.3 nm并且最多lnm的孔径的分子筛类。这样 的分子筛的实例是A或X型分子筛类。该分子筛类优选是耐酸的。
液/液萃取操作可以使用 一种半透膜进行。
并不希望受4壬^f可一种理i仑解释的限制，在此相信这种化合物佳_ 之可能从来自步骤a)的部分的液体反应介质中吸附或萃取水或包 括水和氯化氢的 一种混合物。
在来自步骤bii)的处理结束时，该吸附剂和纟是取液可以经受旨 在从该吸附剂或从该提取液分离水和氯化氢的多个操作，例如通过 加热进4亍的蒸发、汽提或再生的才喿作。由此分离的氯化氢可以再循环至该反应的步骤a )，并且由此分离的吸附剂和萃耳又液可以再循环 至才艮据本发明的方法的步骤bii )。
在以上描述的才艮据本发明的方法的第五实施方案中，在来自步 骤bii )的处理的结束时的该部分的反应介质可以经受至少一个通过 蒸馏的分离，在其过程中回收了包4舌二氯丙醇的至少一个第一部分 以及包括氯化氢的一个第二部分。
这种情形在图1的二氯丙醇/氯化氢/水组合物的三元图表中是 可见的。
当在来自步骤bii )的处理结束时的部分的反应介质具有位于图 1的图表的ABD区的一种二氯丙醇/氯化氢/水组合物时，获得了分 成分别包括二氯丙醇和氯化氢的部分的分离。
含有二氯丙醇的第一部分包括至少900 g的二氯丙醇/kg的所 述第一部分，优选至少950 g/kg并且更优选至少990 g/kg。
含有氯化氢的第二部分包4舌至少900 g的氯化氢/kg的所述第 二部分，优选至少950 g/kg并且更优选至少990 g/kg。该氯化氢可 以再循环至根据本发明的方法的步骤a)。
以上描述的不同的实施方案可以按任何方式组合在一起。这些 实施方案的某些在此以下进4于描述。
在才艮据本发明的方法的实施方案的一个第 一组合中(该组合在 图2中呈现)，分别经由管线2、 3和4连续地向一个第一反应器1 供给甘油、气态的氯化氢以及一种催化剂。该反应器持久地保持在 0.2巴绝对j直以上的氯4b氢的分压。将一个液流，其中，氯化氢和 水之间的重量比在e以上并且二氯丙醇和水之间的比高于d (图1的三元的图表的ABD区)经由管线5连续地从反应器1抽出并且 供给一个汽提机(stripping machine) 6，其中的压力保持在小于1 巴绝对压力并且其中将一种惰性气体流经由管线7引入。将含氯化 氢的一个气流/人汽揭^几6经由管线8抽出并且供给一个蒸馏》荅9。 将含有少量的氯化氢、水和二氯丙醇的一个流束/人塔9经由管线10 抽出。该流的一部分可任选地经由线11再循环至反应器1。将含有 二氯丙醇、盐酸和水的一种混合物的一个流束AU荅9的底部经由管 线22抽出。将一个液流，其中氯化氢和水之间的重量比大于或等 于e^f旦小于在5中抽出的流束中它的值并且二氯丙醇和水之间的比 大于d(图1中三元的图表的ABD区)，乂人汽^是4几6经由线12抽出 并且供给一个容器13,将甘油和/或甘油酯和/或一氯丙二醇和/或一 氯丙二醇酯的一个流束经由管线14引入该容器。将一个液流，其 中二氯丙醇/氯化氢/水组合物是在图1中三元的图表的BDG区，从 容器13经由管线15抽出并且供给一个蒸馏塔16。将包括水和二氯 丙醇的一个流束从塔16的顶部经由管线17抽出。将包括7K、 二氯 丙醇和氯化氢的一个流束乂人〗荅16的底部经由管线18^由出。管线18 供给一个蒸馏;荅19。将包括水、二氯丙醇和氯化氢的一个流束/人;荅 19的顶部经由管线20抽出。来自管线20的流束可以，完全地或部 分地，再循环至反应器l。包括二氯丙醇的一个流束乂人蒸馏塔19的 底部经由管线21 4由出。
从流束21中所得的二氯丙醇可以例如通过蒸馏而纯化，以从 反应介质中除去组成重化合物的其他〗匕合物，例如催化剂、甘油一 氯醇和氯化的甘油〗氐聚物。后者可以完全地或部分地再循环至反应 器1。
在才艮据本发明的方法的实施方案的一个第二组合中，^吏用了与 图2中存在的设备相同的设备，除外不断从反应器1抽出的液流中 的氯化氢和水的重量比是大于e以及二氯丙醇和水之比是4氐于d(图1中三元的图表的ADE区)并且不断乂人容器13才由出的液流中的7^ 和二氯丙醇的重量比以及氯化氢和水之间的重量比是^f吏得二氯丙 醇/氯化氢/水组合物是在图1中三元的图表的DGF区。
在才艮据本发明的方法的实施方案的 一个第三组合中，4安照与第 二实施方案相同的程序进行，除外以下各项
1) 在不断从容器13抽出的液流中，水和二氯丙醇的重量比 以及氯化氢与水之间的重量比是使得二氯丙醇/氯化氢/水组合物是 在图1的三元的图表的DEF区；以及
2) 从塔19的底部经由管线21抽出的流束含有水和氯化氢。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第四组合中，按照与第 二实施方案相同的程序进行，除外以下各项
1) 在不断/人容器13 4由出的液流中，水和二氯丙醇的重量比 以及氯化氢与水之间的重量比是使得二氯丙醇/氯化氢/水组合物是 在图1的三元的图表的EFC区；
2) 经由管线20从塔19的顶部抽出的流束含有水；以及
3) 乂人i荅19的底部经由管线21抽出的流束含有水和氯化氢。
在根据本发明的方法的实施方案的 一个第五组合中(该组合在 图3中呈现)，分别经由管线23、 24和25连续地向一个第一反应 器26供给甘油、气态的氯化氢以及一种催化剂。该反应器持久地 4呆持在该反应压力的水/氯化氢共沸混合物中氯化氢的分压以上的 氯化氢的分压下。总压力是8巴绝对值。将一个液流乂人反应器26经由管线27抽出。将该流供症合保持在8巴绝对值的压力的一个塔28，该塔有可能仅由一个单一的底部段组成。,人;荅28经由管线29抽出一个流束，该流束非常富有氯化氢的并且含有少量7jc禾口二氯丙醇。该;;克束可以完全i也或部分;也经由管线30再4盾环至反应器26。 /人》荅28经由管线31」柚出一个'液流，该液流含有绝大部分的有才几化合物，并且还有水和氯化氢。来自管线31的流束中的氯化氢相对于水的重量浓度之比是0.16,它对应于在8巴绝对值的压力下水/氯化氢共沸混合物中的氯化氢的重量比。将流束31供给一个蒸馏塔32，蒸馏i荅保持在0.1巴绝对值的压力下。将一个流束从」t荅32的顶部经由管线33抽出。该流束供给一个沉淀才曹34，其中分离出了一个轻相和一个重相。该轻相是/人沉淀冲曹34经由管线36抽出。^v沉淀槽34离开的一部分的该轻相(该轻相基本上含有7jc )经由管线35传回至塔32。该重相从沉淀槽34经由管线37抽出。该相基本地含有通过本方法生产的二氯丙醇。从塔32经由管线38 4由出一种残余物，该残余物含有7K、 lvf匕氢、二氯丙醇以及还含有反应介质的其^也纟且分的 一种〉'昆合物。该混合物可以完全地或部分地经由管线39再循环至反应器26。未再循环的部分构成一个排出物(purge )。从管线39抽出的流束中氯化氢相对于水的重量比是在0.1巴的压力下水/氯化氢共沸混合物的氯化氢的重量比，即0.3。
在才艮据本发明的方法的实施方案的一个第六组合中(该组合在图4中呈王见)，分别经由线41、 42和43连续i也向一个第一反应器40供给甘油、气态的氯化氢以及一种催化剂。该反应器持久地保持在该反应压力下的水/氯〗匕氢共沸混合物中氯4b氢的分压以上的氯化氢的分压下。反应压力高于或等于2巴绝对值。
连续地或以批次处理方式，从反应器40经由管线44抽出的一个流束，以供^会一个闪蒸器45，其中在流束44中所含的几乎全部的氯化氢和水被蒸发。从闪蒸器45经由管线46抽出的一个气流，其中，相对于水的氯化氢的重量比大于共沸的水/氯化氢组合物的氯化氢的重量比，并且向一个反应器47供纟会该流束。还向反应器47经由管线48供给含甘油的一个流束以及经由管线57供给从塔554由出的一个流束。经由管线50 /人该反应器4由出一个气或'液^克并且向蒸馏塔51供给该流束。氯化氢相对于水的重量比是小于在塔51的压力下共沸的水/氯化氢组合物的比值。从塔51经由线5 3抽出一个流束，该流束含有具有小于1 g/1的氯化氢含量的水和二氯丙醇。将一个流束从塔51经由管线52抽出，该流束含有，除其他物质之外，氯化氢、水和二氯丙醇，并且向反应器47供《会该流束。另一个液流是从反应器47经由管线49抽出，并且向反应器40供给该
束，并且向蒸馏塔55供《合该流束。乂人i荅55，经由管线56抽出实际上由纯的二氯丙醇组成的一个流束。从塔55经由管线57抽出包括重化合物的一个流束，该重化合物主要地含有甘油一氯醇、催化剂、未转化的甘油以及氯化的醚类，并且向反应器47供纟合该流束。该;虎束57的一部分可以4由出以供主会一个4非出物。
在才艮据本发明的方法的实施方案的一个第七组合中(该组合在图5中呈现)，分别经由管线58和59连续地向一个第二反应器60供纟合含有甘油的一个流束以及含有一种J崔〗匕剂的一个流束。还向该反应器经由一个循环流束73供《合基本上由氯化氢、水和二氯丙醇构成的一种混合物，以及经由一个循环流束78供l会由甘油、氯丙二醇、羧酸以及酯类构成的一种混合物。该反应器在4妻近大气压下进4亍才喿作。抽出至少一部分的来自反应器60的气相以供给蒸馏耀:64。从反应器60经由管线61抽出一个流束，并且向蒸发器62供给该流束。在蒸发器62中，在流束61中所含的几乎全部的氯化氢和水^皮蒸发。从反应器62经由管线63抽出一个气流，并且向蒸馏i荅64供给该流束。在流束63中的氯化氢相对于水的重量比是小于在蒸馏塔64的压力下共沸的水/氯化氢组合物的比值。从塔64经由管线65抽出一个流束，该流含有具有小于1 g/1的氯化氢含量的水和二氯丙醇。/人i荅64的底部经由管线66抽出一个第一流束，并且向反应器60供给该流束。从塔64经由管线69抽出一个第二流束，并且向一个第一反应器68供给该流束以调节反应器68的反应混合物中的水含量。从蒸发器62经由管线67抽出一个液流，并且向反应器68供给该流束。还向反应器68经由管线70供给含有气态的氯化氢的一个流束。反应器68<持久地^呆4寺在反应器68中的反应温度下在水/氯化氬共沸混合物中氯化氢的分压以上的氯化氢的分压。从反应器68经由管线71抽出一个液流，并且向一个蒸发器72供给该流束。从蒸发器72经由管线73抽出了基本上由氯化氢、水和一些二氯丙醇构成的一个气流，并且向反应器60供纟会该流束。乂人蒸发器72经由管线74抽出了实际上无氯化氢的一个液流。该流束74供给塔75。从塔75经由管线76抽出了实际上含有纯的二氯丙醇组成的一个流束。,人i荅75的底部经由管线77^由出了含有来自反应介质的重化合物的 一个流束。这些重化合物主要含有甘油 一氯醇、催化剂、未转化的甘油以及氯化的醚类。该流束的一大部分经由管线78再循环至反应器60。 WJ荅75底部经由管线77抽出的另一部分的流束经由管线79传送至反应器68 乂人而完成氯丙二醇到二氯丙醇转化。从塔75的底部经由管线77抽出的部分的流束可以经由管线80供乡合一个排出物。
在根据本发明的方法的实施方案的 一 个第八组合中，按照与实施方案的第七组合中相同的程序进^亍，除外乂人》荅64抽出的液流未经由管线69传送至反应器68。
在根据本发明的方法的具体实施方案的一个第九组合中，按照与具体实施方案的第七组合中相同的程序进行，除外从塔75抽出的液流未经由管线79传送至反应器68。在才艮据本发明的方法的实施方案的 一 个第十组合中，4安照与实
施方案的第七组合中相同的程序进行，除外在塔64的底部收集的液流未经由管线69传送至反应器68,并且除外在》荅75的底部收集的-液流未经由管线79传送至反应器68。
在才艮据本发明的方法的实施方案的 一个第十一组合中，按照与实施方案的第八组合中的程序进行，除外未从反应器60抽出一个气相。
在才艮据本发明的方法的实施方案的 一个第十二组合中，按照与实施方案的第九组合中的程序进4亍，除外未乂人反应器60抽出一个气相。
在根据本发明的方法的实施方案的一个第十三组合中，按照与实施方案的第十组合中的程序进行，除外未从反应器60抽出一个气相。
在本说明书的剩余部分，括号之间所引用的这些数字参考图5。
本发明还涉及用于制造二氯丙醇的一种方法，才艮据该方法，在一种液体反应介质中(该反应介质与一个气相接触)，在以一种环^各安排的至少两个反应器中，并且在第一反应器68中的氯化氢的一个分压下(该氯化氢的分压大于在第二反应器60中的氯化氢的分压)，^f吏甘油和/或一氯丙二醇与氯化氢反应。
在一个优选才喿作才莫式中，此外，该方法包括至少两个分离才喿作；包括在至少一个蒸发器72中的一个，其中，氯化氢的分压的值是在第二反应器60中氯化氢的分压和在第一反应器68中氯化氢的分压之间；并且包括在至少一个蒸馏塔75中的一个；并且在该方法中,向第一反应器68供纟会含有氯化氢的一个第一气流70;并且 向第二反应器供给含有甘油以及可任选地含有水和氯化氢的 一个第一'液流58，以及含有一种4崔4匕剂的一个第二液:i:危59;
,乂人第一反应器68抽出了一个第三液流71，并且向蒸发器72 供纟合该第三'液;充；
■从蒸发器72抽出了一个第二气流73,其中，氯化氢相对于 水的重量比是大于在蒸发器72的总压力下共沸的水/氯化氢 组合物的比值，并且向第二反应器60供给该第二气流；乂人蒸 发器72抽出了一个第四液流74，它的氯化氢含量是小于第 一反应器68的液体反应介质中的氯化氢含量，并且向第一蒸 馏》荅75供《合该第四液流74;
■从第二反应器60抽出了供给第一反应器68的一个第五液流 (61=67 ),不存在蒸发器62并且管线61和67形成一个单一 管线；
■从第一蒸馏塔75抽出了主要含有二氯丙醇的一个第三气流 76以及主要含有反应中间体的一个第六液流77，这些反应中 间体是例如一氯丙二醇、催化剂和反应副产物(例如部分氯 化的甘油低聚物)；并且从第六液流77抽出了 一个第七液流 80，该第七液流构成一个排出物。
在这个操作^t式的一个第一变体中，该方法包括在一个第二蒸 馏》荅64中的至少一个附加的分离步-骤，该第二蒸馏i荅用/人第二反 应器60抽出的 一个第四气流81供《会；并JU人该第二塔抽出了主要 含有水和二氯丙醇的 一个第五气流65以及供给第二反应器60的一 个第八液流66。在这个优选地操作模式的一个第二变体中，本方法包括附加的
分离步骤，包括在一个第二蒸发器62中的一个，并且包括在一个 第二蒸馏塔64中的另一个。向第二蒸发器62供给第五液流61,并 且乂人第二蒸发器62 4由出了一个第六气流63和一个第九液流67。向 第一反应器68供给第九液流67。向第二蒸馏塔64供给第六气流 63，并且从第二蒸馏i荅64抽出了 一个第八液流66，第八液流供给 反应器60。
在这个优选的操作模式的一个第三变体中，按照来自第二变体 的程序进行，并且此外，向第二蒸馏塔64供给/人第二反应器60抽 出的一个气;充81。
在多个补充的变体中，按照来自第二或第三变体的程序进行， 并且此外，/人第六液流77抽出一个第十液流78,并且向第二反应 器60供给该流束；和/或乂人第六液流77抽出 一个第十一液流79, 并且向第 一反应器68供给该流束；和/或乂人第二蒸馏^荅64抽出 一个 第十二液流69并且向第一反应器68供纟合该流。
本发明还涉及用于制造二氯丙醇的一种设施，该设施包括以一 种环路安排的至少两个甘油氯化反应器、至少一个第一反应器供给 管线70、至少一个第二反应器供纟会管线58, 59、以及连4妻第一和 第二反应器(61=67)的至少一个管线。
此外，该i殳施优选包括，至少一个蒸发器72和至少一个蒸馏 塔75，连接第一反应器68和蒸发器72的至少一个管线71,连接 蒸发器72底部与第一塔75的至少一个管线74，连接蒸发器72的 顶部与第二反应器60的至少一个管线73,在第一蒸馏i荅75的顶部 的至少一个出口管线76以及在该第一蒸4留;荅底部的至少一个出口 管线77。此夕卜，该优选的设施可以包括一个第二蒸馏塔64,以及将第二 蒸馏;荅64的底部连冲妾至第二反应器60的至少两个管线66和81。
此外，该优选的i殳施可以包括一个第二蒸发器62以及将第二 反应器60连接至第二蒸发器62的至少一个管线61,将该第二蒸发 器的底部连接至第一反应器68的一个管线67,将该第二蒸发器的 顶部连接至第二蒸留塔64的至少一个管线63。
此外，该优选的设施可以另外包括连接第二蒸留塔64的底部 与第一反应器68的至少一个管线69,和/或连接第一蒸馏塔75的 底部与第一反应器68的至少一个管线79，和/或连4妻第一蒸馏i荅75 的底部与第二反应器60的至少一个管线78。
权利要求
1.用于制造二氯丙醇的方法，根据该方法a)在与一个气相接触的一种含水的液体反应介质中，在该气相中的氯化氢的分压大于0.2巴绝对值的条件下，将甘油与氯化氢进行反应；并且b)将来自步骤a)该液体反应介质的至少一部分的以及可任选地该气相的一部分经受至少一个分离操作，并且在所述分离操作之前，将来自步骤a)的该部分的液体反应介质以及该部分的气相经受i.至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中的氯化氢和水之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下在该二元共沸的氯化氢/水组合物中氯化氢和水之间的重量比的一个比值；和/或ii.至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中的水和二氯丙醇之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下在该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中水和二氯丙醇之间的重量比的一个比值。
2. 根据权利要求1所述的方法，根据该方法，来自步骤bi)的该 处理包括一种操作，该操作是选自来自步骤a)的该部分的液 体反应介质的蒸发、蒸々留和汽4是以及它们中至少两种的组合的 操作。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，根据该方法，在来自步骤 bi)的处理结束时， 一夸包4舌至少80wtn/。的氯4b氢的一个第一部分以及包括含有最多30wt。/。的氯化氢的二氯丙醇的一个第二 部分进4于回4欠。
4. 才艮据4又利要求1至3中任一项所述的方法，才艮据该方法，来自 步骤bi)的处理包括一种才喿作，该才喿作是选自将甘油和/或甘 油酯类、 一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯类、和/或一种石威性试 剂添加至来自步骤a )的该部分的液体反应介质中的才喿作。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，才艮据该方法，来自 步骤bi)的处理包括一种#:作，该4喿作是选自将(A) 水；或(B) —种二氯丙醇/水/氯化氢混合物，其中1. 氯化氢/水的重量比是小于在该分离操作的总压 力下在该二元共沸的氯4b氢/7jc组合物中氯4b氢和水之间 的重量比；和/或2. 二氯丙醇/水的重量比是小于在该分离操作的总 压力下在该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中的 水和二氯丙醇之间的重量比；或(C) 一种化合物，该化合物与氯化氢和水形成一种共沸 混合物，并且该共沸混合物的沸点是低于在该分离操作的总压 力下该三元的水/二氯丙醇/氯4匕氢共沸混合物的沸点；或(D) —种盐析的盐，添加至来自步骤a)的部分的液体反应介质中的操作。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，根据该方法，来自 步骤bi)的处理包括一种操作，该操作是选自吸附和/或液/液 萃取的操作。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，才艮据该方法，在来 自步-骤b i)的处理结束时所得的该部分的反应介质经受至少一 种通过蒸馏的分离操作，在该操作结束时，回收了包括二氯丙 醇和水的一个第一部分(I),所述部分每kg部分含有最多20 g 的氯化氢；以及 包括氯化氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIa),以及含 有二氯丙醇的一个第三部分(IIIa);或 包4舌氯4匕氢、水和二氯丙醇的一个第二部分(IIb)，以及包 括氯化氢和水的一个第三部分(IIIb);或 包4舌IUL氢和水的一个第二部分(nc),以及包^^K的一个 第三部分(IIIc)。
8. 才艮据斥又利要求1至7中任一项所述的方法，才艮据该方法，来自 步骤bii)的处理包括一种操作，该操作是选自吸附和/或液/ 液萃取的纟乘作。
9. 根据权利要求8所述的方法，根据该方法，该吸附操作是使用 一种吸附剂而进4亍的，该吸附剂选自具有0.3 nm和1 nm之间 的孔径大小的分子筛类；并且该萃取操作是使用 一种半透膜而 进行的。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，根据该方法，将来 自步骤bii)的处理结束时的该部分的液体反应介质经受一种 操作，该操作是选自蒸发、蒸馏以及汽提的操作。
11. 用于制造二氯丙醇的方法，根据该方法，在一种液体反应介质 中，该液体反应介质与一个气相4妄触，在以一种环^各安排的至 少两个反应器中，以及在第一反应器(68)中的氯化氢的一个 分压下，该第一反应器中的氯化氢的分压大于在第二反应器(60)中的氯化氢的分压，将甘油和/或一氯丙二醇与氯化氢 进行反应。
12. 根据权利要求11所述的方法，该方法包括至少两个分离操作； 包括在至少一个蒸发器(72)中的一个，其中，该氯化氢的分 压的值是在该第二反应器(60 )中的氯化氢的分压和该第一反 应器(68)中的氯化氢的分压之间；并且包4舌在至少一个蒸馏 塔(75)中的另一个；才艮据该方法: 向该第一反应器(68)供给含有氯化氢的一个第一气流(70);并且向该第二反应器(60)供给含有甘油以及可 ^f壬选的7K和氯4匕氢的一个第一液流(58)，以及含有一种 催化剂的一个第二液流(59 ); 从该第一反应器(68)抽出一个第三液流(71 ),并且向 该蒸发器(72)供给该第三液流； 从该蒸发器(72)抽出一个第二气流(73),其中，氯化 氢相对于水的重量比是大于在该蒸发器(72)中的总压力 下该共沸的水/氯〗匕氢组合物的中的氯4b氢与水的重量比， 并且向该第二反应器(60)供给该第二气流；从该蒸发器(72 )抽出 一个第四液流(74 ),该第四液流的氯化氢含 量是小于该第一反应器(68)的液体反应介质中的氯化氢 含量，并且向该第一蒸馏塔(75 )供给该第四液流(74 ); 乂人该第二反应器(60)抽出一个第五液流(61=67)，该第 五液流供纟合该第一反应器(68);并且 乂人该第一蒸馏塔(75)抽出主要含有二氯丙醇的一个第三 气流(76 )以及主要含有多种反应中间体例如一氯丙二醇、 催化剂以及反应副产物例如部分地氯化的甘油低聚物类 的一个第六液流(77 );并且乂人该第六液流(77 )抽出一 个第七液流(80 )，该第七液流构成一个排出物。
13. 才艮据斥又利要求12所述的方法，该方法包4舌在至少一个第二蒸 馏塔(64)中的一个附加的分离步骤，该至少一个第二蒸馏塔 寻皮供给了从该第二反应器(60)抽出的一个第四气流(81), 并且/人该至少 一个第二蒸^留ig^由出主要含有7K以及二氯丙醇 的一个第五气流(65)以及供^^该第二反应器(60)的一个第 八液流(66 )。
14. 根据权利要求12所述的方法，该方法包括两个附加的分离步 骤，包括在一个第二蒸发器(62)中的一个并且包括在一个第 二蒸馏塔(64)中的另一个；向该第二蒸发器(62)供给该第 五液流(61)，并且乂人中^由出一个第六气流(63)以及供主会该 第一反应器(68 )的一个第九液流(67 );向该第二蒸馏塔(64 ) 供给该第六气流(63 )并且从中抽出了供给该反应器(60 )的 一个第八液流(66)。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，向该第二蒸馏塔供给从 该第二反应器(60)抽出的一个第四气流(81)。
16. 根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，从该第六 液流(77 )抽出了供给该第二反应器(60 )的一个第十液流(78 )。
17. 根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，从该第六 液流(77)抽出了供给该第一反应器(68)的一个第十一液流(79 )。
18. 才艮才居4又利要求12至17中4壬一项所述的方法，其中，乂人该第二 蒸馏塔(64)抽出了供给该第一反应器(68)的一个第十二液 流(69 )。
19. 才艮据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，该反应是在一种催化剂优选己二酸的存在下进;f于。
20. 用于制造才艮据^K利要求11至19中任一项所述的二氯丙醇的"i殳 施，该设施包括以 一种环路安排的至少两个甘油氯化反应器， 至少一个第一反应器供应管线(70)，至少一个第二反应器供 应管线(58、 59)以及连4妄该第一和第二反应器(61 =67) 的至少一个管线。
21. 才艮据权利要求20所述的设施，此夕卜，该i殳施包括至少一个蒸 发器(72)以及至少一个蒸馏塔(75 )、连接该第一反应器(68) 和该蒸发器(72)的至少一个管线(71)、连接该蒸发器(72) 的底部和该第一》荅(75)的至少一个管线(74)、连4妄该蒸发 器(72)的顶部和该第二反应器(60)的至少一个管线(73 )、 至少一个在该第一蒸馏塔(75)的顶部的出口管线(76)以及 至少一个在该第一蒸馏塔的底部的出口管线(77)。
22. 根据权利要求20或21所述的设施，此夕卜，该设施包4舌一个第 二蒸馏i荅(64)，以及将该第二蒸馏i荅(64)的底部连4姿至该 第二反应器(60)的至少两个管线(66)和(81)。
23. 才艮据4又利要求20至22中任一项所述的i殳施，此外，该i殳施包 括一个第二蒸发器(62)以及将该第二反应器(60)连接至该 第二蒸发器(62)的至少一个管线(61),将该第二蒸发器的 底部连接至该第一反应器(68)的一个管线(67)，将该第二 蒸发器的顶部连接至该第二蒸馏塔(64 )的至少一个管线(63 )。
24. 才艮据斗又利要求20至23中4壬一项所述的i殳施，此夕卜，该i殳施包 括连接该第一蒸馏i荅(75 )的底部和该第二反应器(60 )的至 少一个管线(78)。
25. 才艮据4又利要求20至24中4壬一项所述的i殳施，此夕卜，该i殳施包 括连接该第一蒸馏塔(75 )的底部和该第一反应器(68 )的至 少一个管线(79)。
26. 才艮才居斥又矛j要,,20至25中4壬一项戶斤述的i殳施，jt匕夕卜，i亥"i殳施包 括连接该第二蒸馏塔(64 )的底部和该第一反应器(68 )的至 少一个管线(69)。
全文摘要
用于制造二氯丙醇的方法，根据该方法，a)在与一个气相接触的一种含水的液体反应介质中，在该气相中的氯化氢的分压大于0.2巴绝对值的条件下，将甘油与氯化氢进行反应；并且b)将来自步骤(A)的该液体反应介质的至少一部分以及可任选地该气相的一部分经受至少一个分离操作，并且在所述分离操作之前，将来自步骤(A)该部分的液体反应介质的以及该气相的部分经受bi)至少一种处理，该处理是用于降低在该部分的液体反应介质中的氯化氢与水之间的重量比，以获得小于或等于在分离操作的总压力下在该二元共沸的氯化氢/水组合物中的氯化氢与水之间的重量比的一个比值；和/或bii)至少一种处理，该处理是用于降低该部分的液体反应介质中水和二氯丙醇之间的重量比，以获得小于或等于在该分离操作的总压力下在该三元的水/二氯丙醇/氯化氢共沸混合物中水和二氯丙醇之间的重量比的一个比值。
文档编号C07C29/62GK101636370SQ200880007642
公开日2010年1月27日 申请日期2008年3月13日 优先权日2007年3月14日
发明者多米尼克·巴尔塔萨特, 帕特里克·吉尔博, 毛里齐奥·帕加宁, 菲利普·克拉夫特 申请人:索尔维公司