一种聚硅氧烷乳液的制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚硅氧烷乳液的制备方法，隶属于精细化工技术领域。
2.

背景技术：

3.在高分子材料橡胶、塑料、食品等加工成型时，离型性的好坏直接影响到制品的质量和加工操作。
4.目前离型剂大致分为内部离型剂和外部离型剂。通常树脂制造厂、混炼料制造厂向树脂内添加脂肪酸醋、脂肪酸金属盐、有机硅树脂等作为内部离型剂。作为外部离型剂，挤出成型工厂采用喷雾型离型剂或模具表面处理的离型剂。近年我国特种纸和纸板产量逐年上升，成为我国造纸行业中增长迅速的一个领域。我国特种纸的产量、质量都得到很大的提高，品种不断丰富，一些特种纸新产品填补了国内空白，如离型纸、热转印纸、高透成型纸、热固型汽车滤纸、高性能密封材料、无纺壁纸等。离型纸已成为工业生产和人们日常生活不可缺少的纸种。按其用途不同，日常生活不可缺少的纸种。按其用途不同，可分为普通离型纸、格格拉辛硅油纸、拉辛硅油纸、pvc壁纸和pu离型纸等。
5.针对这些问题，已有不少研究学者和公司深入研究。cn201410742617采用有机硅预聚体、甲苯和丙烯酸酯类单体制备离型剂，使用甲苯作为溶剂，容易导致环境污染；cn201610473728采用含氟有机硅作为离型剂主剂，利用有机溶剂甲苯作为溶剂稀释制备离型剂使用，甲苯容易导致环境污染；cn202010125933采用十八烷基氨基甲酸3-羟基聚丙烯酸酯，由3-醛基丙酸、氨基甲酸和正十八醇经过七个反应步骤制备，其制备过程复杂，重复使用率较低；cn201710363974采用氟硅类离型剂树脂，在复合乳化体系中制备乳液，过程中使用含氟单体，易造成大气污染；；cn201710736953采用末端含羟基的乙烯基硅油作为离型力调节剂制备离型剂，乙烯基硅油和含氢硅油制备，存在硅转移污染被离型物表面和重复使用次数少，造成一定的消耗，使用成本提高；cn201310307678采用有机硅单体、乙烯基封端剂、醇酸树脂、乳化剂、催化剂和去离子水，乳液聚合方式制备乙烯基硅油乳液，然后加入交联剂和铂类催化剂，制得水性离型剂，但是离型层表面强度不高，易磨损，使用过程中容易出现硅转移现象，影响离型纸使用寿命。
6.用以上专利中方法制备的有机硅乳液，其一，组分选择乙烯基硅油和含氢硅油的结构单一，离型剂涂布成膜后，不能形成致密膜、在基材结合不牢固，导致硅转移从而影响使用重复次数，耐热性能降低，使用成本上增加，不经济；其二，上述专利制备方法，涉及溶剂稀释硅油方法，对环境不友好；乳液制备方法过程复杂，步骤繁琐，不易进行大规模生产。本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种有机硅乳液的制备方法，引入（四苯基苯基）多乙烯基硅油和多乙烯基苯基聚硅氧烷，多个乙烯基提供成膜之后紧密的结构和附着力，其中苯基在耐热耐光照性能上明显提高。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种聚硅氧烷乳液的制备方法，解决现有技术中使用溶剂容易造成环境污染的问题、提高离型膜重复使用率和耐热性能，节约使用成本。
8.所述的聚硅氧烷乳液包括：（1）（四苯基苯基）多乙烯基硅油、（2）多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷、（3）含氢硅油、（4）表面活性剂、（5）抑制剂、（6）催化剂、（7）ph值调节剂和（8）水以及其他助剂。
9.1、（四苯基苯基）多乙烯基硅油 所述的（四苯基苯基）多乙烯基硅油，其特征在于，具有以下结构：
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（ⅰ）所述的（四苯基苯基）多乙烯基硅油的用量占乳液总质量的0.1~10%。
10.、多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷所述的多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷，其特征在于，具有以下结构：（ⅱ）其中：下标a的值为50~1000，下标b的值为1~50，下标c的值为1~50。
11.所述的多乙烯基苯基硅油的粘度为500~2000mpa
·
s；所述多乙烯基苯基硅油的用量占乳液总质量的5~40%。
12.3、含氢硅油所述的含氢硅油，其特征在于，具有以下结构：
异噻唑啉-3 酮 和 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（卡松）、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、 2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、乳酸钠、苯甲酸钠。
23.依据本发明的乳液，可以进一步加入水溶性的增稠剂，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚、天然胶、聚氨酯，增稠剂的加量根据乳液的粘度调整。
24.聚硅氧烷乳液中各组分质量百分数之和为100%。
25.所述的聚硅氧烷乳液的制备方法如下：在室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷（ⅱ）、含氢硅油（ⅲ）和催化剂，温度控制在60~100℃，保温反应30~120min；然后加入抑制剂、表面活性剂，温度控制在20~100℃，在转速100~2000rpm，保温30~120min，使得物料充分混合均匀；然后保持上述转速和温度在10~60min加入第一部分水；然后逐渐滴加（四苯基苯基）多乙烯基硅油（ⅰ），然后加入含氢硅油（ⅲ）和抑制剂，温度控制在20~80℃，在转速为500~2000rpm，保温30~120min，继续加入第二部分水，温度降至室温，ph调节至5~6。然后加入增稠剂和防腐剂，即得到有机硅聚硅氧烷乳液。
26.具体实施方式
27.、多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷本发明实施例多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷（ⅱ）中各个下标取值列举如下：2、含氢硅油本发明实施例含氢硅油（ⅲ）中各个下标取值列举如下：
实施例1： 室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入40份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷
ⅱ-
1、0.1份含氢硅油（
ⅲ-
1）和0.02份铂-醇络合物，温度控制在60℃，保温反应30min；然后加入0.05份甲基丁炔醇、4.2份吐温80和3.8份斯盘60 ，物料加热升温至60℃，以500rpm的转速分散30min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在10min加入第一部分20份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入0.5份（四苯基苯基）多乙烯基硅油ⅰ、0.1份含氢硅油
ⅲ-
1和0.05份乙炔基环己醇，然后温度控制在70℃，转速1000rpm，60min，继续加入第二部分32份水，温度降至室温，用醋酸调节乳液ph值6。然后加入0.2份聚丙烯酸酯；加入防腐剂0.2份苯甲酸钠，即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液a，乳液含量48%。
28.实施例2：室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入30份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷
ⅱ-
2、1份含氢硅油（
ⅲ-
2）和0.05份铂-烯烃络合物，温度控制在,70℃，保温反应60min；然后加入0.2份2-苯基-3-丁炔-乙醇，3份吐温80、1份斯盘80和2份异构十三醇聚氧乙烯醚 ，物料加热升温至80℃，以1500rpm的转速分散60min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在30min加入第一部分16份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入5份（四苯基苯基）多乙烯基硅油ⅰ、2份含氢硅油
ⅲ-
2和0.3份3-（三甲基硅基）丙炔醇，然后温度控制在60℃，转速1500rpm，30min，继续加入第二部分40份水，温度降至室温，用磷酸调节ph值5。然后加入0.2份黄原胶；加入防腐剂0.1份苯甲酸钠，即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液b，乳液含量44%。
29.实施例3：室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入20份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷
ⅱ-
3、0.5份含氢硅油（
ⅲ-
4）和0.03份铂-醇盐络合物，温度控制在80℃，保温反应110min；然后加入0.5份2-苯基-3-丁炔-乙醇、1份聚乙烯醇和1份斯盘60 ，物料加热升温至50℃，以1000rpm的转速分散100min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在50min加入第一部分6份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入9份（四苯基苯基）多乙烯基硅油ⅰ、4份含氢硅油
ⅲ-
4和0.5份1-己炔-3-醇，然后温度控制在40℃，转速500rpm，100min内继续加入第二部分58份水，乳化完成温度降至室温，用醋酸调节ph值5.5；然后加入0.5份纤维素醚，加入0.2份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（卡松），即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液c，乳液含量36%。
30.实施例4：室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入8份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷
ⅱ-
3、0.2份含氢硅油（
ⅲ-
3）和0.03份铂-醇络合物，温度控制在90℃，保温反应100min；然后加入0.1份3-甲基-1-戊烯-4炔-3醇、1份聚乙烯吡咯烷酮 ，物料加热升温至80℃，以900rpm的转速分散80min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在60min加入第一部分16份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入6份（四苯基苯基）多乙烯基硅油ⅰ、0.8份含氢硅油
ⅲ-
3和0.1份3-甲基-1-戊烯-4炔-3醇，然后温度控制在70℃，转速1500rpm，50min内继续加入第二部分68份水；乳化完成温度降至室温，用磷酸调节ph值至6，然后加入0.5份聚丙烯酸，加入防腐剂0.2份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（卡松），即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液d，乳液含量16%。
31.对比例1：室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入40份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷c
ⅱ-
1、0.02份含氢硅油（
ⅲ-
2）和0.03份铑-醇络合物，温度控制在90℃，保温反应90min；然后加入0.05份甲基丁炔醇、4.2份吐温80和3.8份斯盘60 ，物料加热升温至60℃，以500rpm的转速分散30min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在30min加入第一部分20份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入0.5份（四苯基苯基）多乙烯基硅油ⅰ、0.08份含氢硅油
ⅲ-
2和0.05份甲基丁炔醇，然后温度控制在70℃，转速1000rpm，60min，继续加入第二部分32份水，温度降至室温，用醋酸调节ph值至6。然后加入0.2份聚丙烯酸酯、加入防腐剂0.2份苯甲酸钠，即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液c-1，乳液含量48%。
32.对比例2：室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入40份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷c
ⅱ-
2、0.1份含氢硅油（
ⅲ-
2）和0.04份氯铂酸异丙醇溶液，温度控制在100℃，保温反应110min；然后加入0.03份乙炔基环己醇、4.2份吐温80和3.8份斯盘60 ，物料加热升温至60℃，以500rpm的转速分散60min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在40min加入第一部分20份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入0.5份（四苯基苯基）多乙烯基硅油ⅰ、0.1份含氢硅油
ⅲ-
2和0.07份甲基丁炔醇，然后温度控制在70℃，转速1000rpm，60min，继续加入第二部分32份水，温度降至室温，用醋酸调节ph值至5。然后加入0.2份聚丙烯酸酯、防腐剂0.2份苯甲酸钠，即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液c-2，乳液含量48%。
33.对比例3：室温条件下，在带有搅拌机的反应釜中加入29份多乙烯基苯基聚二甲基硅氧烷
ⅱ-
3、1.5份含氢硅油（
ⅲ-
3）和0.05份铂-醚络合物，温度控制在80℃，保温反应70min；然后加入0.4份3-（三甲基硅基）丙炔醇、1份异构十三醇聚氧乙烯醚和1份斯盘60 ，物料加热升温至50℃，以1000rpm的转速分散100min，使得物料能混合均匀。然后保持上述转速和温度在50min加入第一部分6份水，然后再在保持上述转速和温度条件下，加入3份含氢硅油
ⅲ-
4和0.5份3-甲基-1-戊烯-4炔-3醇，然后温度控制在40℃，转速1000rpm，100min内继续加入第二部分58份水；乳化完成温度降至室温，用磷酸调节ph值6，然后加入0.5份聚丙烯酸，加入防腐剂0.2份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（卡松），即得到本发明有机硅聚硅氧烷乳液c-3，乳液含量36%。
34.本发明方法制备的聚硅氧烷乳液用来涂布制备离型纸，其性能主要从以下几方面进行评估：重复使用次数：模拟人造革生产过程，在离型纸表面涂覆150μm厚的pu糊或pvc糊、干燥成膜厚剥离革膜，并清理纸面，然后重复乳胶、干燥、剥离操作。记录最大重复剥离次数。
35.剥离强度：在配置了夹具的纸张抗张强度拉力机上测定模拟人造革生产过程汇总革膜被剥离时的剥离强度，以恒定速度（200-300mm/min）将人造革与离型纸撕离（180
°
夹角）。平行实验5次，取平均值，单位：牛顿/米。
36.耐热性：将20cm
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2cm的离型纸样条置于150℃烘箱中加热3分钟，取出冷却，肉眼观察涂膜表面的光泽度、色泽、柔软性等变化情况。基于下述标准进行评判：a）无异常；b）涂层略有黄变；c）涂层出现龟纹或发脆。
37.从表3结果可以看出：由实施例 a ～ d 与对比例的比较可知，本发明的离型剂固化处理时间短，生产效率高，热固化处理温度适中、更适用于工业生产，由表3的结果可知，由本发明的离型剂制备得到的离型纸，离型性能好且性质稳定、重复使用率高，同时具有良好的耐高温性能。