一种超透聚丙烯复配剂、其制备方法及超透聚丙烯组合物与流程

[0001]
本发明属于聚丙烯的技术领域，具体地说，涉及一种超透聚丙烯复配剂、其制备方法及超透聚丙烯组合物。


背景技术：

[0002]
透明聚丙烯广泛用于各种透明容器、部件，如家用整理箱、调料瓶、奶瓶、运动水瓶、餐盒、保鲜盒、家具、食品容器、多媒体包装、家电产品、化妆品瓶、医疗用品等，几乎渗透现代生活的各个领域。随着人们生活水平的提高，透明聚丙烯的消费量逐年增加，2018年，中国聚丙烯产量约为2050万吨，消费量为2500万吨，其中透明聚丙烯产量为120万吨左右，消费量约为180万吨。
[0003]
目前，透明聚丙烯的生产方法一般为在均聚和无规(乙丙、丙丁共聚)聚丙烯基体树脂中添加透明剂来实现降低雾度，提高清晰度。
[0004]
公开号为cn105585774a的发明专利公开了一种均聚透明聚丙烯组合物，其由均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂(即卤素吸收剂)组成，然而，即便是添加了透明成核剂，生产的产品的雾度仍然较高且产品的冲击韧性较差，不能满足某些制品领域对透明聚丙烯的性能要求，严重限制了透明聚丙烯的使用领域。


技术实现要素：

[0005]
本发明的其中一个目的是提供一种超透聚丙烯复配剂，采用这一复配与聚丙烯树脂混合制成的聚丙烯组合物具有较低的雾度和较强的冲击韧性，能够满足多种领域对透明聚丙烯的各方面性能需求。
[0006]
本发明的另一目的是提供该超透聚丙烯复配剂的制备方法以及采用该超透聚丙烯复配剂制得的聚丙烯组合物。
[0007]
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
[0008]
本发明提供了一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：主抗氧剂8％～14％；辅助抗氧剂18％～26％；维生素e 4％～7％；蜂蜜4％～7％；卤素吸收剂8％～14％；山梨醇类透明剂38％～52％。
[0009]
优选地，包括如下重量百分比的组分：主抗氧剂10％～12％；辅助抗氧剂21％～23％；维生素e 5％～6％；蜂蜜5％～6％；卤素吸收剂10％～12％；山梨醇类透明剂41％～49％。
[0010]
本发明的超透聚丙烯复配剂中，主抗氧剂和辅助抗氧剂主要提高产品的抗老化性能，使得产品更加耐用；卤素吸收剂主要是吸收聚合物中残留的氯，防止其在加工过程中对设备造成腐蚀；山梨醇类透明剂作为最为常用的一种透明剂，能够提高聚丙烯的结晶度、降低球晶尺寸、提高聚丙烯的透明度；更为主要的是，本发明的配方中还添加了蜂蜜和维生素e，其中蜂蜜是一种高度复杂的混合物，其主要成分是糖类，还含有蛋白质、氨基酸、维生素、微量元素、有机酸、色素、芳香物质的高级醇、胶质物、醇素、激素等，蜂蜜、维生素e与山梨醇
类透明剂之间具有较强的协同效应，能够使得聚丙烯球晶更加细微化，球晶尺寸更小从而使得聚丙烯产品的雾度更低，增加其透明性能；除此之外，蜂蜜中的复杂成分还可以与复配剂中的卤素吸收剂和山梨醇类透明剂之间协同作用，使得透明聚丙烯的冲击韧性显著增强。
[0011]
本发明的超透聚丙烯复配剂中的各个组分以本发明的重量百分比复配，各组分之间协同作用，使得其相互作用结果显著增强。制得的聚丙烯产品的雾度更低、冲击韧性更强。
[0012]
上述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂，受阻酚抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的任意一种或多种的组合。优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0013]
上述辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂，亚磷酸酯抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’-
联苯基双亚磷酸酯中的任意一种或两种的组合。优选为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0014]
本发明选择受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂相互配合，并且二者以1:2左右的比例配合，能够达到最佳的抗老化性能。
[0015]
上述蜂蜜选自槐花蜜、桔花蜜、荔枝蜜、龙眼蜜、狼牙蜜、柑橘蜜、枇杷蜜、油菜蜜、紫云英蜜、枣花蜜或桂花蜜中的至少一种。优选为槐花蜜、紫云英米或枣花蜜中的至少一种，进一步优选为槐花蜜。
[0016]
上述山梨醇类透明剂选自nx-8000、millad 3988、yt-3988或skc-3988中的至少一种。优选为millad 3988、yt-3988或skc-3988。
[0017]
需要说明的是，本发明通过在配方中添加蜂蜜和维生素e与其他组分协同作用，显著提高了聚丙烯组合物的透明性和冲击韧性；本领域技术人员所熟知的是，现有技术中常常为了降低聚丙烯的雾度而选择价格昂贵的第四代透明剂(nx-8000，1,2,3-三脱氧-4,6；5,7-双-o-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇)代替第三代透明剂(如millad 3988,1,3；2,4-双-o-(3,,4-二甲基苯亚甲基)-d-葡萄糖醇)，这样就大大的增加了产品的生产成本。经试验证明，采用本发明的复配剂，即使是选择第三代透明剂作为透明成核剂制得的聚丙烯组合物的雾度也比现有技术采用第四代透明剂制得的聚丙烯组合物的雾度低，其冲击韧性也比现有技术采用第四代透明剂制得的聚丙烯组合物的冲击韧性强，所以，采用本发明的复配剂还具有大大减少生产成本的有益效果。
[0018]
上述卤素吸收剂包括硬脂酸钙和合成水滑石，硬脂酸钙和合成水滑石的重量比例满足：1.25～1.8:1。
[0019]
选择硬脂酸钙和合成水滑石作为本发明的卤素吸收剂，二者之间以一定比例相互配合，能够很好的达到吸收酸的目的，同时还不会影响到其他成分的作用效果，进一步的，这两种成分与蜂蜜、维生素e配合和山梨醇类透明剂之间协同作用，还能够达到提高产品的力学性能的作用。
[0020]
本发明还提供了一种超透聚丙烯复配剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
(1)按比例称取主抗氧剂、辅助抗氧剂、维生素e和蜂蜜后置于铝盘中，在室温条件下，使得维生素e和蜂蜜充分浸润固体抗氧剂20～30h，得到第一混合物料；
[0022]
(2)按比例称取卤素吸收剂和山梨醇类透明剂，将其与步骤(1)得到的第一混合物料加入高速混合机中充分混合，得到第二混合物料；
[0023]
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料加入连续挤出机，冷挤出条状，然后经切粒机切成长3～7mm，直径为2～3mm的圆柱体颗粒。
[0024]
上述步骤先将液体成分与固体抗氧剂浸润，使得其充分混合，随后再与山梨醇类透明剂和卤素吸收剂充分混合，整个制备过程简单，且制得的超透聚丙烯复配剂成分均一，便于其在制备聚丙烯组合物的过程中与聚丙烯树脂之间充分作用，以生产出低雾度、强冲击韧性的聚丙烯组合物。
[0025]
本发明还提供了一种超透聚丙烯组合物，由上述超透聚丙烯复配剂与聚丙烯树脂粉料按照质量比为100:0.1～0.25的比例制得；具体的，聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯树脂、乙丙无规聚丙烯树脂或丙丁无规聚丙烯树脂中的一种。
[0026]
本发明的有益效果是：
[0027]
(1)本发明的超透聚丙烯复配剂，在配方中添加了蜂蜜和维生素e，蜂蜜、维生素e与其他成分之间具有较强的协同效应，能够使得聚丙烯球晶更加细微化，球晶尺寸变小从而使得聚丙烯组合物的雾度明显降低，还能够使得超透聚丙烯组合物的冲击韧性显著增强。
[0028]
(2)本发明的超透聚丙烯复配剂的制备方法，在制备过程中先用液体状态的蜂蜜和维生素e将固态的主氧化剂和辅助氧化剂浸润，使得固体组分和液体组分之间充分混合，再与山梨醇类透明剂和卤素吸收剂一起混合后挤出造粒，制备方法简单，物料之间分散均匀且相互作用充分，使得制得的超透聚丙烯组合物的雾度低、冲击韧性强。
[0029]
(3)本发明的超透聚丙烯组合物，其雾度低、冲击韧性强，具有优异的透明性和力学性能，能够应用于更多的领域，且其成本较低，适于大量生产。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
[0032]
nx8000：购自美国美利肯公司；
[0033]
millad 3988：购自美国美利肯公司；
[0034]
yt-3988：购自涿州远泰智盛工贸公司。
[0035]
实施例1
[0036]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：11％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：22％；维生素e：5.5％；槐花蜜：5.5％；硬脂酸钙：7％；合成水滑石：4.4％；millad 3988：44.6％。
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供了一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：8％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：26％；
维生素e：4％；槐花蜜：7％；硬脂酸钙：4％；合成水滑石：6％；millad 3988：45％。
[0039]
实施例3
[0040]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：14％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：18％；维生素e：7％；槐花蜜：4％；硬脂酸钙：8％；合成水滑石：6％；millad 3988：45％。
[0041]
实施例4
[0042]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：13％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：22％；维生素e：6％；槐花蜜：4％；硬脂酸钙：8％；合成水滑石：6％；millad 3988：41％。
[0043]
实施例5
[0044]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：9％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：18％；维生素e：6％；槐花蜜：4％；硬脂酸钙：8％；合成水滑石：6％；millad 3988：49％。
[0045]
实施例6
[0046]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：10％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：23％；维生素e：6％；紫云英蜜：6％；硬脂酸钙：8％；合成水滑石：4％；millad 3988：43％。
[0047]
实施例7
[0048]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：12％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：21％；维生素e：5％；枇杷蜜：5％；硬脂酸钙：6％；合成水滑石：4.8％；millad 3988：46.2％。
[0049]
实施例8
[0050]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：11％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：22％；维生素e：5.5％；油菜蜜：5.5％；硬脂酸钙：7％；合成水滑石：4.4％；yt-3988：44.6％。
[0051]
实施例9
[0052]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：11％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：22％；维生素e：5.5％；桂花蜜：5.5％；硬脂酸钙：7％；合成水滑石：4.4％；skc-3988：44.6％。
[0053]
实施例10
[0054]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸：11％；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’-
联苯基双亚磷酸酯：22％；维生素e：5.5％；枣花蜜：5.5％；硬脂酸钙：11.4％；millad 3988：44.6％。
[0055]
实施例11
[0056]
一种超透聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：11％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：22％；维生素e：5.5％；槐花蜜：5.5％；硬脂酸钙：7％；合成水滑石：4.4％；nx-8000：44.6％。
[0057]
实施例12
[0058]
本实施例提供了一种超透聚丙烯复配剂的制备方法，包括如下步骤：
[0059]
(1)按比例称取主抗氧剂、辅助抗氧剂、维生素e和蜂蜜后置于铝盘中，在室温条件下，使得维生素e和蜂蜜充分浸润固体抗氧剂20～30h，得到第一混合物料；
[0060]
(2)按比例称取卤素吸收剂和山梨醇类透明剂，将其与步骤(1)得到的第一混合物料加入高速混合机中充分混合，得到第二混合物料；
[0061]
(3)将步骤(2)得到的第二混合物料加入连续挤出机，冷挤出条状，然后经切粒机切成长3～7mm，直径为2～3mm的圆柱体颗粒。
[0062]
实施例13～实施例23
[0063]
实施例13～实施例23分别提供了一种超透聚丙烯组合物，分别由实施例1～实施例11的超透聚丙烯复配剂和乙丙无规聚丙烯粉料按照重量比为100:0.1的比例混合后挤出造粒制得。其中实施例1～实施例11的超透聚丙烯复配剂均采用实施例12的制备方法制成颗粒后再与乙丙无规聚丙烯粉料混合。
[0064]
实施例13～实施例23的聚丙烯组合物分别记为产品a～产品k。
[0065]
对比例1
[0066]
本对比例提供了一种透明聚丙烯复配剂，包括如下重量百分比的组分：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：11％；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：25％；硬脂酸钙：12.5％；nx-8000：51.5％。
[0067]
本对比例还提供了一种透明聚丙烯组合物，由本对比例的透明聚丙烯复配剂和乙丙无规聚丙烯粉料按照重量比为100:0.1的比例混合后挤出造粒制得。
[0068]
本对比例的透明聚丙烯组合物记为产品ck。
[0069]
实验例
[0070]
分别将产品a～产品k和产品ck制成标准样片或样条，测定其光学、力学和热学性能。测试项目和测试方法如下：
[0071]
(1)透光率和雾度：测试方法采用gb/t2410-2008的方法，试样规格为(60
×
60
×
2)mm，试样的雾度越低、透光率越高，表明试样的透明性更好；
[0072]
(2)热变形温度：测试方法采用gb/t 1634.2-2004的b方法，试样规格为(80
×
10
×
4)mm，试样的热变形温度越高，表明试样的热稳定性越好；
[0073]
(3)弯曲性能：包括弯曲强度和弯曲模量，测试方法采用gb/t 9341-2008的方法，试样规格为(80
×
10
×
4)mm，试验速度为2mm/min，试样的弯曲强度和弯曲模量越大，表明试样的力学性能越好，越耐用；
[0074]
(4)简支梁缺口冲击：测试方法采用gb/t1043.1-2008a型缺口，冲击速率2.9m/s，摆锤能量4j，试样的简支梁缺口冲击值越大，表明试样的冲击韧性越强，力学性能越佳。
[0075]
测试结果如表1所示：
[0076]
表1聚丙烯试样的性能测试结果
[0077][0078][0079]
通过对上述测试结果分析可得：
[0080]
(1)通过对比产品a～产品k与产品ck的测试结果可以得知：采用本发明的超透聚丙烯复配剂制成的聚丙烯产品的雾度明显低于采用对比例1的透明聚丙烯复配剂制成的聚丙烯产品的雾度；本领域技术人员都知道，在制备透明聚丙烯产品时，要是产品的雾度降低难度很大，本发明能够在现有技术的基础上使得产品的雾度降低20％左右，对本领域技术人员来说是一个很大的突破；
[0081]
(2)通过对比产品a～产品j与产品ck的测试结果可以得知：采用本发明的复配剂，即使是使用第三代透明剂(millad 3988、yt-3988或skc-3988)作为成核透明剂，制得的聚丙烯组合物的雾度也要比对比例1中采用第四代透明剂(nx-8000)作为成核透明剂制得的聚丙烯组合物的雾度低，而第三代透明剂的成本要远低于第四代透明剂，所以采用本发明的复配剂制得的聚丙烯组合物能够同时满足低成本和低雾度的要求，具有很大的应用前景；
[0082]
(3)通过对比产品a～产品k与产品ck的测试结果可以得知：采用本发明的超透聚丙烯复配剂制成的聚丙烯组合物的简支梁缺口冲击值相比采用对比例1的透明聚丙烯复配剂制成的聚丙烯组合物的简支梁缺口冲击值增加了50％左右，大大的提高了产品的力学性能。
[0083]
综上，采用本发明的超透聚丙烯复配剂制得的聚丙烯制品与现有技术相比，具有以下明显优势：a、雾度明显降低，聚丙烯制品的清晰度更高；b、热力学性能基本不受影响；c、简支梁缺口冲击值明显增加，力学性能得到较高的提升；d、原料成本明显降低，大大降低了聚丙烯制品的生产成本。由于具备以上优势，本发明的超透聚丙烯复配剂大大拓宽了聚
丙烯的应用领域，使得其得到更为广泛的应用。
[0084]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。