一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及环氧树脂的制备技术领域，更详细地涉及一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法。


背景技术：

[0002]
环氧树脂是通过固化反应可以形成三维网状结构的热固性高分子树脂，环氧树脂在固化过程中没有小分子逸出，所以，它在固化反应过程中收缩率低，并且其固化物的粘接性、耐热性、耐化学品以及力学性能、电学性能都很好，所以环氧树脂一直被人们认为是一种特别重要的热固性树脂之一。环氧树脂官方应用于多种金属与非金属的粘结、耐腐蚀涂料、电器绝缘材料、各种树脂基复合材料等领域。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、船舶制造、航空航天等许多领域中起着举足轻重的作用。
[0003]
环氧树脂的主要品种是双酚a型环氧树脂，韧性、耐候性较差和耐热性不足等缺点是双酚a型环氧树脂面临的不足。自双酚a型环氧树脂开始应用以来，各种改性方法和改良品种不断涌现。特别地，是以腰果酚为原料对环氧树脂进行改性，改良后的产品的性能得到明显提高。腰果酚是从腰果壳油里精馏提纯之后得到的产品，腰果酚是烷基酚的一类，它是以苯环为母体，苯环上由羟基，羟基的间位上有一个15个碳的长链，长链上带有0~3个不饱和度。腰果酚的性能特点是既显现出苯环的刚性，同时又具有长碳链带来的柔性；既有芳香族化合物的特性，又有不饱和脂肪烃及饱和脂肪烃类的特性。
[0004]
腰果酚是从天然腰果壳中提取的原料，是一种绿色、环保、可再生的资源。
[0005]
本发明以腰果酚为主要原料，在催化剂的作用下通过反应使其自聚，形成低聚物，再在相转移催化剂的作用下与环氧氯丙烷反应，最终得到一种腰果酚改性的环氧树脂。与传统环氧树脂比较性能得到了很大提高，制备得到了高性能、低成本、多用途、环保型的涂料。其原料腰果酚是一种可再生的资源，价格便宜，合成的腰果酚环氧树脂性能优良。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型的腰果酚环氧树脂的制备方法。
[0007]
所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，其原料组分包括：精腰果酚、硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）或硫酸二乙酯-硫酸体系（des-h
2
so
4
）、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈、环氧氯丙烷、48%naoh溶液和四乙基溴化铵。
[0008]
所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于按重量份计，包括如下步骤：1）将70-80份精腰果酚、0.5~1.5份偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈混合均匀，预先通入n
2
对整个反应体系保护，然后将混合物升温至110~120℃，保温反应1~2h；2）步骤1）的保温反应结束后，加入4-5份硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）或硫酸二乙酯-硫酸体系（des-h
2
so
4
），持续通入n
2
保护再将混合物升温至170~210℃，保温反应2~4h，
反应结束后撤去n
2
然后冷却至室温，得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中依次加入40~50份环氧氯丙烷和0.8~1份四乙基溴化铵，升温至65~75℃，搅拌30-60min，然后滴加32-40份48%naoh溶液，1.5-3h滴加完成，滴加完成后升温至70-75℃，保温反应1-2h；4）控制温度为70-80℃，压力5-10kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置，最后经过滤得到新型的腰果酚改性的环氧树脂；反应式如下：反应式如下：所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，精腰果酚为含有1~3个不饱和度的c15长链的腰果酚，精腰果酚的纯度大于90%。
[0009]
所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于：硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）或硫酸二乙酯-硫酸体系（des-h
2
so
4
）为反应过程中使用的催化剂。
[0010]
所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈为单体聚合引发剂。
[0011]
所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，实验中所通入的n
2
的纯度大于99.5%。
[0012]
所述的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中的过滤是在40~50℃、200~300kpa条件下过滤。
[0013]
相较于现有技术，本发明的优点和积极效果为:1）本发明充分利用了腰果酚基团上的酚羟基和长链上的双键，腰果酚上的酚羟基接了一个环氧基团，反应性能特别强，方便其他化合物交连形成稳定的网状结构，对韧性、耐溶剂性能有着较好的改善；同时通过腰果酚长链的双键来进行自聚反应，使整个环氧树脂的分子提升，使用过程中的稳定性也有所提升。
[0014]
2）通过本发明方法制备得到的一种新型的腰果酚改性的环氧树脂，与传统方法制备得到的环氧树脂相比较，有着较好的韧性、粘度低、耐化学性也较好：低粘度在使用时有着较好的便利性；耐化学性能好使得环氧树脂存在更广阔的使用范围；韧性好使得在使用中可以遭受更大力度的冲击而整个结构不被破坏。
[0015]
3）本发明利用腰果酚这种可再生的资源，真正意义上做到了节能、环保。
具体实施方式
[0016]
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但不仅仅局限于以下的具体实施例。
[0017]
实施例所用的精腰果酚购自浙江万盛股份有限公司。
[0018]
实施例11）将精腰果酚70g、偶氮二异丁腈0.5g加到反应器中，搅拌混合均匀，预先通n
2
对整个反应体系保护，升温至110℃，保温反应2h；2）步骤1）的保温反应结束后加入硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）4g，持续通n
2
保护，升温至170℃，保温反应4h，反应结束后撤去n
2
，后降温冷却至室温，即得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中加入40g的环氧氯丙烷、0.8g的四乙基溴化铵，升温至65℃，搅拌60min，缓慢滴加48%naoh溶液32g，控制在1.5小时滴完，滴完后升温至70℃，保温反应1h；4）控制温度70℃，压力5kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置；5）将步骤4）所得的产物在40℃温度下倒入正压过滤器，200kpa压力过滤，滤完即得环氧树脂，所得的环氧树脂为一种红棕色的粘稠状液体。
[0019]
实施例21）将精腰果酚150g、偶氮二异庚腈3.0g加到反应器中，搅拌混合均匀,预先通n
2
对整个反应体系保护，升温至115℃，保温反应1.5h；2）步骤1）的保温反应结束后加入硫酸二乙酯-硫酸体系（des-h
2
so
4
）10g，持续通n
2
保护升温至190℃，保温反应2h，反应结束后撤去n
2
，后降温冷却至室温，即得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中加入100g的环氧氯丙烷、2g的四乙基溴化铵，升温至75℃，搅拌60min，缓慢滴加48%naoh溶液80g，控制在3小时滴完，滴完后升温至70℃，保温反应2h；4）控制温度75℃，压力8kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置；
5）将步骤4）所得的产物在40℃温度下倒入正压过滤器，200kpa压力过滤，滤完即得环氧树脂，所得的环氧树脂为一种红棕色的粘稠状液体。
[0020]
实施例31）将精腰果酚100g、偶氮二异丁腈1.0g加到反应器中，搅拌混合均匀,预先通n
2
对整个反应体系保护，升温至120℃，保温反应1h；2）步骤1）的保温反应结束后加入硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）6g，持续通n
2
保护升温至200℃，保温反应3h，反应结束后撤去n
2
，后降温冷却至室温，即得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中加入60g的环氧氯丙烷、1.2g的四乙基溴化铵，升温至75℃，搅拌60min，缓慢滴加48%naoh溶液48g，控制在2小时滴完，滴完后升温至75℃，保温反应1.5h；4）控制温度75℃，压力8kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置；5）将步骤4）所得的产物在40℃温度下倒入正压过滤器，200kpa压力过滤，滤完即得环氧树脂，所得的环氧树脂为一种红棕色的粘稠状液体。
[0021]
实施例41）将精腰果酚200g、偶氮二异丁腈3.5g加到反应器中，搅拌混合均匀预先通n
2
对整个反应体系保护，升温至115℃，保温反应2h；2）步骤1）的保温反应结束后加入硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h3po4）12.5g，持续通n
2
保护升温至210℃，保温反应4h，反应结束后撤去n
2
，后降温冷却至室温，即得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中加入125g的环氧氯丙烷、2.5g的四乙基溴化铵，升温至75℃，搅拌60min，缓慢滴加48%naoh溶液100g，控制在3小时滴完，滴完后升温至75℃，保温反应2h；4）控制温度75℃，压力5kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置；5）将步骤4）所得的产物在50℃温度下倒入正压过滤器，200kpa压力过滤，滤完即得环氧树脂，所得的环氧树脂为一种红棕色的粘稠状液体。
[0022]
实施例51）将精腰果酚80g、偶氮二异丁腈1.5g加到反应器中，预先通n
2
对整个反应体系保护，搅拌混合均匀后升温至120℃，保温反应1h；2）步骤1）的保温反应结束后加入硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）5g，持续通n
2
保护升温至210℃，保温反应2h，反应结束后撤去n
2
，后降温冷却至室温，即得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中加入50g的环氧氯丙烷、1.0g的四乙基溴化铵，升温至75℃，搅拌60min，缓慢滴加48%naoh溶液40g，控制在2小时滴完，滴完后升温至75℃，保温反应1h；4）控制温度80℃，压力10kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置；
5）将步骤4）所得的产物在50℃温度下倒入正压过滤器，300kpa压力过滤，滤完即得环氧树脂，所得的环氧树脂为一种红棕色的粘稠状液体。
[0023]
实施例61）将精腰果酚70g、偶氮二异丁腈0.5g加到反应器中，预先通n
2
对整个反应体系保护，搅拌混合均匀后升温至120℃，保温反应1h；2）步骤1）的保温反应结束后加入硫酸二乙酯-磷酸体系（des-h
3
po
4
）5g，持续通n
2
保护升温至210℃，保温反应3h，反应结束后撤去n
2
，后降温冷却至室温，即得到腰果酚低自聚体；3）向通过步骤2）制备得到的腰果酚低自聚体中加入50g的环氧氯丙烷、0.8g的四乙基溴化铵，升温至70℃，搅拌30min，缓慢滴加48%naoh溶液40g，控制在2小时滴完，滴完后升温至75℃，保温反应1h；4）控制温度80℃，压力10kpa，对通过步骤3）制备得到的产物减压蒸馏，待没有任何液体蒸馏出来后撤去蒸馏装置；5）将步骤4）所得的产物在50℃温度下倒入正压过滤器，260kpa压力过滤，滤完即得环氧树脂，所得的环氧树脂为一种红棕色的粘稠状液体。
[0024]
表1实施例产品的物理指标检测结果产品外观粘度（mpa
·
s）色度实施例1红棕色透明液体5025＜10实施例2红棕色透明液体5950＜10实施例3红棕色透明液体6000＜10实施例4红棕色透明液体5286＜10实施例5红棕色透明液体6100＜10实施例6红棕色透明液体6200＜10实施例7 耐冲击测定分别采用通过实施例1至6制备得到的环氧树脂以及“普通的双酚a型环氧树脂(e51)”，以二乙烯三胺为固化剂，按照国标 gb 1727-92《漆膜的一般制法》制备漆膜，实施例与固化剂的比例为100：6，对比例与固化剂的比例为100：11，干燥条件25℃，50%湿度，干燥时间为一周，漆膜制备完成后进行冲击实验，漆膜耐冲击实验的方法、标准和相关参数参照：gb/t 1732-93《漆膜耐冲击测定法》，实验结果见表2，由表2可知，本发明的腰果酚改性环氧树脂的抗冲击强度稳定，且强于一般的双酚a型环氧树脂。
[0025]
表2制备得到的漆膜的耐冲击实验结果产品抗冲击强度cm，正冲/反冲实施例180/70实施例290/70实施例380/80实施例490/80实施例590/80实施例690/80普通的双酚a型环氧树脂(e51)30/20
实施例8耐化学性测定采用通过实施例7制备得到的漆膜进行耐化学性实验，耐化学性试验的方法、标准和相关标准参数参考：gb/t 1771 2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，实验结果见表3，本发明腰果酚改性环氧树脂的耐盐雾腐蚀的时间可以达到240-280h，划痕处无气泡，普通的双酚a型环氧树脂(e51)的耐腐蚀时间为160h以下且划痕有气泡，可见本发明的环氧树脂的耐中性盐雾的腐蚀的时间在240h以上，远远超过一般的双酚a型的环氧树脂。
[0026]
表3制备得到的漆膜的耐中性盐雾性能测定结果
产品35℃耐盐雾腐蚀，膜厚：100
µ
m实施例1240h，划痕处无气泡，未划线区域无起泡、生锈、开裂、剥落等现象实施例2220h，划痕处无气泡，未划线区域无起泡、生锈、开裂、剥落等现象实施例3240h，划痕处无气泡，未划线区域无起泡、生锈、开裂、剥落等现象实施例4250h，划痕处无气泡，未划线区域无起泡、生锈、开裂、剥落等现象实施例5280h，划痕处无气泡，未划线区域无起泡、生锈、开裂、剥落等现象实施例6270h,划痕处无气泡，未划线区域无起泡、生锈、开裂、剥落等现象普通的双酚a型环氧树脂(e51)160h，划痕处有气泡。
实施例9 划格试验将通过实施例7制备得到的漆膜进行划格实验，划格试验的方法、标准和相关标准参数参考：gb/t 9286 1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》，实验结果见4，实施例的划格试验结果分级为0级，普通的双酚a型环氧树脂(e51)为2级，可见本发明的腰果酚改性环氧树脂的附着力要优于一般的双酚a型的环氧树脂。
[0027]
表4制备得到的漆膜的划格实验结果产品分级实施例10实施例20实施例30实施例40实施例50实施例60对比例1普通的双酚a型环氧树脂(e51)2