本发明属于高吸水树脂制备技术领域，尤其涉及到利用制糖厂废弃物甘蔗渣为原材料，无机多孔材料为添加剂，提供一种水溶液接枝聚合制备碳酸钙/甘蔗渣纤维素基高吸水树脂的方法，操作简便，反应条件温和，可大规模生产，是一种快速吸水，耐盐性的高吸水树脂，具有很好的应用前景。
背景技术：
高吸水树脂高吸水材料是一种能吸收并保持自身重量数百倍的乃至数千倍的纯水或数十倍生理盐水的具有三维网状结构的功能高分子材料，广泛应用于日用、化工、轻工、医药卫生等领域，但目前的高吸水材料大多存在成本高、耐盐性差、吸水速率慢等相关问题。目前研究较多的纤维素基改性高吸水树脂，具有成本低廉、对环境友好、生物相容性等优点。甘蔗是广西丰富的特色天然资源，经过榨糖之后剩余的甘蔗渣富含大量的纤维素，并且每年由甘蔗制糖产生的蔗渣已超过2000万吨，这些蔗渣除了一小部分被用于造纸行业，其他大部分都被燃烧处理，不仅浪费了资源，也污染了环境，因此利用蔗渣制备复合高吸水树脂不仅具有经济价值，也具有环保意义，并为蔗渣的综合利用提高了新的思路。
当吸水材料组分全为有机组分时，吸液后的凝胶强度、热稳定性、保水性和耐盐性都较差，并且制备成本较高。通过使用廉价的无机原料对其进行改性复合，获得一种有机-无机复合吸水树脂，可以大大改善树脂的各项性能。将改性后的多孔碳酸钙加入，引入物理交联点，使得吸水树脂形成半穿网络结构，不仅增加了吸水的吸水效果和耐盐率，也使得吸水后的凝胶强度变大，具有更好的保水性。
目前纤维素基高吸水树脂的生产大都采用水溶液聚合法，水溶液聚合法是指在光、热、辐射、引发剂的作用下，将单体、引发剂、交联剂溶于适当的溶剂中，达到聚合条件下发生聚合反应，再将溶剂去除获得聚合物的方法。溶液聚合制备高吸水性聚合物常见于自由基聚合，符合自由基聚合的一般规律。溶液聚合的优点在于聚合过程体系粘度低，单体以及聚合物混合较均匀，传热容易，温度可控，可以避免局部过热，成本低廉，可大规模生产。近些年来国内在利用水溶液接枝聚合法制备高吸水材料做了一些研究，如:文献以醚化预处理玉米秸秆(ptcs)为基体，丙烯酸(aa)和丙烯酰胺(am)为单体，过硫酸钾为引发剂，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)为交联剂，采用水溶液聚合法制备ptcs接枝aa、am共聚物[ptcs-g-p(aa-co-am)]。研究了合成条件对树脂吸水率的影响，考察了树脂重复吸水和保水性能，制备高吸水性树脂对蒸馏水和0.9%nacl水溶液的最大的吸水率分别为144.04g/g、30.60g/g，且重复吸水和保水性能良好。(化工进展，2015，1：198-202)。
虽然现有技术对吸水树脂的吸水率和耐盐性有一定的研究，但是对于树脂吸水后强度以及吸液速率提升并没有很大的进展。将无机碳酸钙加入甘蔗渣聚合物中会使高分子聚合物在聚合的时候结构产生明显的变化，通过改变碳酸钙的用量，可以使得吸水树脂之间存在较大的孔隙结构，让其在初期吸水时水分子能快速进入吸水树脂内部；并且有机无机互穿的网络骨架，使得吸水后树脂强度有所提高，具有更好的保水率。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决吸水材料吸水速度慢，耐盐效果差，通过广西丰富的甘蔗渣和caco3为原材料，提供一种溶液接枝聚合制备caco3/甘蔗渣纤维素基复合高吸水树脂的方法，本发明操作简单、稳定性好、反应易控制，生产成本低廉，设备简单，该方法得到吸水树脂产品吸水速率块，耐盐性好，吸水保水率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明以微波超声辅助碱性h2o2处理甘蔗渣提取的纤维素为基材，改性多孔碳酸钙为添加剂，过硫酸铵为引发剂，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝单体，采用水溶液聚合接枝法制备了纤维素基复合高吸水材料。
本发明的碳酸钙/甘蔗渣纤维素基高吸水树脂，由如下步骤制成：
(1)甘蔗渣纤维素的提取：将甘蔗渣粉碎机粉碎、过筛，称取甘蔗渣然后加入0.1mol/lhcl，80℃水浴，然后抽滤洗涤至ph=7，加入蒸馏水，80℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；
除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣、质量分数为30%的双氧水溶液，片状氢氧化钠，双氧水稳定剂和去离子水；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250w，微波功率100~300w，50~80℃下反应，去离子水洗涤至ph=7，60℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；
(2)改性多孔碳酸钙的制备：将nh4hco3固体和cacl2固体放入球磨罐中，并且加入三乙醇胺和乙醇胺，球磨30~60min，去离子水洗涤，60℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙；称取干燥后的多孔碳酸钙，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液，利用磁力器，设置转速500rpm，搅拌25min，然后静置室温下24h，最后离心洗涤5次，100℃下干燥24h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性多孔碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素和改性多孔碳酸钙，加入去离子水，通入流量为20ml/min的n2作为保护气，水浴65℃糊化，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和利用naoh溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴55~75℃，进行接枝聚合反应，即可得到caco3/甘蔗渣纤维素基高吸水树脂；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:3~1:5，naoh溶液浓度为1mol/l，naoh与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2~1:4，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1%~3%，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%~1%，甘蔗渣纤维素与改性多孔碳酸钙质量比为1:0.1~1:1。
作为优选的，在上述碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合高吸水树脂的制备方法中，所述原料甘蔗渣为制糖厂提取糖分后经机械脱水的残渣。
作为优选的，在上述碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合高吸水树脂的制备方法中，步骤(3)中甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2。
作为优选的，在上述碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合高吸水树脂的制备方法中，步骤(3)中过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1.5%。
作为优选的，在上述碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合高吸水树脂的制备方法中，步骤(3)中n,n’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%。
本发明与现有的吸水树脂相比，具有以下有益效果：
(1)本发明以广西丰富的甘蔗渣为原材料，提取纤维素，为广西甘蔗渣的利用开辟了一个渠道，促进了广西地区经济的可持续发展；利用超声微波辅助碱性h2o2处理甘蔗渣，快速高效，短时间内就可以将甘蔗渣中的木质素和半纤维素除去，并且同时破坏甘蔗渣纤维素中存在的大量结晶区，使得甘蔗渣纤维素在后续的改性中更容易进行；
(2)本发明利用广西丰富的矿产资源碳酸钙的天然活性和价廉的特性，从分子结构设计的角度出发，制备具有多孔结构的碳酸钙/甘蔗渣纤维素基有机/无机互穿网络结构的高吸水性复合材料，旨在加快吸液速率，提高树脂吸水后的凝胶强度与吸水速率，研究成果对推动广西经济可持续发展具有重要的意义；本发明改性碳酸钙的加入，使得交联树脂具有更多的交联位置，调控碳酸钙的用量可以改变交联网络的结构，并且与传统无机添加剂的加入不同，并不是简单将无机物掺入交联树脂中，而是与丙烯酸等以化学键的方式结合；
(3)本发明的水溶液接枝聚合在操作范围内，聚合过程中体系粘度低，单体以及聚合物混合较均匀，传热容易，温度可控，可以避免局部过热，并且可大规模生产；
(4)本发明生产得到的碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合高吸水树脂产品，产品吸水树脂吸水倍率达900g/g以上、吸盐（0.9wt.%nacl）倍率达到135g/g以上，在开始吸水阶段1min内，吸水倍率可达300g/g以上，吸盐（0.9wt.%nacl）倍率达到45g/g以上，在8~12min内达到吸液平衡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)甘蔗渣纤维素的提取：将甘蔗渣粉碎机粉碎、过筛，称取甘蔗渣然后加入0.1mol/lhcl，80℃水浴，然后抽滤洗涤至ph=7，加入蒸馏水，80℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；
除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣5g，质量分数为30%的双氧水溶液3g，片状氢氧化钠4.5g，双氧水稳定剂（固体edta粉末0.6g和硫酸镁固体粉末0.03g），去离子水140g；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250w，微波功率150w，60℃下反应70min，去离子水洗涤至ph=7，60℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；
(2)改性多孔碳酸钙的制备：将7.2g的nh4hco3固体和5.5g的cacl2固体放入50ml球磨罐中，并且加入三乙醇胺0.2g，乙醇胺0.2g，球磨50min，去离子水洗涤3次，60℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙。称取2.5g干燥后的多孔caco3，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液50ml，利用磁力器，设置转速500rpm，搅拌25min，然后静置室温下24h，最后离心洗涤5次，100℃下干燥24h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素0.75g和一定质量的改性多孔碳酸钙，加入40ml去离子水，通入流量为20ml/min的n2作为保护气，水浴65℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和利用naoh溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴60℃，接枝聚合反应2h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:3，naoh溶液浓度为1mol/l，naoh与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1%，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.4%，甘蔗渣纤维素与改性多孔caco3质量比为1:0.5；
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小，可直接干燥。单体接枝率达到99%以上，碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合吸水树脂吸水率达到800g/g、吸盐(0.9wt.%)倍率达85g/g，在1min吸水率达到210g/g、吸盐(0.9wt.%)倍率达35g/g，在8min中内达到吸水饱和。
实施例2
(1)甘蔗渣纤维素的提取：将甘蔗渣粉碎机粉碎、过筛，称取甘蔗渣然后加入0.1mol/lhcl，80℃水浴，然后抽滤洗涤至ph=7，加入蒸馏水，80℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；
除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣5g，质量分数为30%的双氧水溶液3g，片状氢氧化钠4.5g，双氧水稳定剂（固体edta粉末0.6g和硫酸镁固体粉末0.03g），去离子水140g；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250w，微波功率200w，70℃下反应70min，去离子水洗涤至ph=7，60℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；
(2)改性多孔碳酸钙的制备：将7.2g的nh4hco3固体和5.5g的cacl2固体放入50ml球磨罐中，并且加入三乙醇胺0.25g，乙醇胺0.2g，球磨40min，去离子水洗涤3次，60℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙。称取2.5g干燥后的多孔caco3，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液50ml，利用磁力器，设置转速500rpm，搅拌25min，然后静置室温下24h，最后离心洗涤5次，100℃下干燥24h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素0.75g和一定质量的改性多孔碳酸钙，加入40ml去离子水，通入流量为20ml/min的n2作为保护气，水浴65℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和利用naoh溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴60℃，接枝聚合反应1.5h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:4，naoh溶液浓度为1mol/l，naoh与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:3，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1.5%，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.2%，甘蔗渣纤维素与改性多孔caco3质量比为1:0.6；
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小，可直接干燥。单体接枝率达到99%以上，碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合吸水树脂吸水率达到750g/g、吸盐(0.9wt.%)倍率达95g/g，在开始吸水1min内吸水率达到180g/g、吸盐(0.9wt.%)倍率达40g/g在9min中内达到吸水饱和。
实施例3
(1)甘蔗渣纤维素的提取：将甘蔗渣粉碎机粉碎、过筛，称取甘蔗渣然后加入0.1mol/lhcl，80℃水浴，然后抽滤洗涤至ph=7，加入蒸馏水，80℃水浴除去蔗糖中残留的糖分，最后烘干保存；
除糖后微波超声辅助碱性双氧水处理甘蔗渣：称取蔗渣5g，质量分数为30%的双氧水溶液3g，片状氢氧化钠4.5g，双氧水稳定剂（固体edta粉末0.6g和硫酸镁固体粉末0.03g），去离子水140g；在电脑微波超声波组合催化合成萃取仪中反应，其中超声功率设置250w，微波功率200w，65℃下反应70min，去离子水洗涤至ph=7，60℃烘干，即可得到从甘蔗渣中提取的纤维素；
(2)改性多孔碳酸钙的制备：将7.2g的nh4hco3固体和5.5g的cacl2固体放入50ml球磨罐中，并且加入三乙醇胺0.2g，乙醇胺0.5g，球磨50min，去离子水洗涤3次，60℃下干燥，即可得到多孔碳酸钙。称取2.5g干燥后的多孔caco3，加入5%甲基三甲氧基硅烷水溶液50ml，利用磁力器，设置转速500rpm，搅拌25min，然后静置室温下24h，最后离心洗涤5次，100℃下干燥24h，研磨成粉末状颗粒，过120目筛，即可得到改性的多孔碳酸钙；
(3)聚合反应：称取甘蔗渣纤维素0.75g和一定质量的改性多孔碳酸钙，加入40ml去离子水，通入流量为20ml/min的n2作为保护气，水浴65℃糊化40min，然后加入引发剂过硫酸铵，交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和利用naoh溶液部分中和的丙烯酸和丙烯酰胺，在氮气氛围下水浴65℃，接枝聚合反应2h；其中甘蔗渣纤维素与丙烯酸质量比为1:4，naoh溶液浓度为1mol/l，naoh与丙烯酸的摩尔比为1:1.5，甘蔗渣纤维素与丙烯酰胺质量比为1:2，过硫酸铵质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1.5%，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺质量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%，甘蔗渣纤维素与改性多孔caco3质量比为1:0.5；
本实施例在所述操作条件下能保持反应稳定，无爆聚现象产生，产品粘度较小，可直接干燥。单体接枝率达到99%以上，碳酸钙/甘蔗渣纤维素基复合吸水树脂吸水率达到800g/g、吸盐(0.9wt.%)倍率达135g/g，在开始吸水阶段1min内，吸水倍率可达300g/g，吸盐（0.9wt.%nacl）倍率达到45g/g，在11min中内达到吸水饱和。