一种荧光聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及荧光材料，尤其涉及一种荧光聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚合物荧光材料可用于光转换、防伪、紫外吸收、示踪、荧光检测以及生物医学分析、成像等领域。聚烯烃荧光材料目前主要通过共混、接枝等方法制备。
3.中国专利cn107384369a公开了一种聚烯烃/稀土配合物/碳酸盐复合荧光材料，该专利首先制备稀土配合物/碳酸盐复合物，然后再与聚烯烃溶液混合搅拌，最后经过滤、干燥得到复合荧光材料。
4.中国专利cn104387534a用β射线对聚乙烯进行辐照处理，然后将n-烯丙基-4-甲氧基-1，8-萘酰亚胺功能单体接枝到预处理过的聚乙烯上，得到荧光聚乙烯树脂，可以用于制备转光膜。
5.中国专利cn108395607a将聚烯烃等热塑性树脂同马来酸酐共聚物共混加工制备荧光树脂，得到了一种紫外光转蓝光树脂，可以用于制备转光农膜。
6.现有技术中聚烯烃荧光材料制备工艺和树脂组成都比较复杂，因此开发生产工艺流程简单，组成单一的荧光烯烃聚合物将具有重要的实用价值和经济意义。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种荧光聚合物及其制备方法和应用，其中，在所述荧光聚合物中引入四苯基乙烯基侧链，赋予所述聚合物荧光特性。
8.本发明的目的之一在于提供一种荧光聚合物，其含有式(i)所示结构单元、式(ii)所示结构单元和任选的式(iii)所示结构单元：
[0009][0010]
其中，在式(i)中，r1为h或ch3；在式(ii)中，r2选自亚烷基；在式(iii)中，r3为c2～c
10
所示烷基或c6～c
10
所示芳基。
[0011]
在一种优选的实施方式中，在式(i)中，r1为h或ch3；在式(ii)中，r2选自c2～c6的亚烷基(例如亚乙基、亚丁基、亚己基)；在式(iii)中，r3为c2～c6所示烷基。
[0012]
在一种优选的实施方式中，在所述荧光聚合物中，以式(i)所示结构单元、式(ii)所示结构单元和式(iii)所示结构单元的总摩尔量100％计，式(ii)所示结构单元的摩尔含量为0.001～2％，式(iii)所示结构单元的摩尔含量为0～4％。
[0013]
在进一步优选的实施方式中，在所述荧光聚合物中，以式(i)所示结构单元、式(ii)所示结构单元和式(iii)所示结构单元的总摩尔量100％计，式(ii)所示结构单元的摩尔含量为0.01～1％，式(iii)所示结构单元的摩尔含量为0～3％。
[0014]
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述荧光聚合物的制备方法，包括：利用式(i’)所示单体、式(ii’)所示单体和任选的式(iii’)所示单体进行共聚合得到所述荧光聚合物。
[0015][0016]
其中，在式(i’)中，r1为h或ch3；在式(ii’)中，r2选自亚烷基；在式(iii’)中，r3为c2～c
10
所示烷基或c6～c
10
所示芳基。
[0017]
在一种优选的实施方式中，在式(i’)中，r1为h或ch3；在式(ii’)中，r2选自c2～c6的亚烷基；在式(iii’)中，r3为c2～c6所示烷基。
[0018]
在进一步优选的实施方式中，式(i’)所示单体为乙烯；和/或，式(ii’)所示单体选自[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、[1-(4-己烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯和[1-(4-辛烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯中的至少一种；和/或，式(iii’)所示单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
[0019]
在一种优选的实施方式中，式(ii’)所示单体在聚合体系中的浓度为1x10-4
～1x10-1
mol/l，式(iii’)所示单体在聚合体系中的浓度为0～2mol/l。
[0020]
在进一步优选的实施方式中，式(ii’)所示单体在聚合体系中的浓度为1x10-3
～1x10-2
mol/l，式(iii’)所示单体在聚合体系中的浓度为0～1mol/l。
[0021]
在一种优选的实施方式中，所述共聚合在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂以及其他单中心催化剂中的至少一种催化剂存在下进行。
[0022]
在本发明中，所述共聚合可以在溶液、本体或淤浆状态下进行。
[0023]
在进一步优选的实施方式中，所述共聚合在茂金属催化剂存在下进行。
[0024]
在更进一步优选的实施方式中，所述共聚合在包括茂金属催化剂和烷基铝氧烷的催化剂组合物存在下进行。
[0025]
其中，在所述茂金属催化剂中含有金属活性中心，例如ti、hf或zr。所述茂金属催化剂中含有环戊二烯基和/或其衍生物、茚基和/或其衍生物、芴基和/或其衍生物中的至少一种，与所述金属活性中心相连。
[0026]
本发明所述茂金属催化剂选自现有技术中公开的任何茂金属催化剂。所述茂金属
催化剂可以直接购买或者采用现有技术公开的方法自行制备。
[0027]
在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷的结构如式(v)和/或式(vi)所示：
[0028][0029]
在式(v)和式(vi)中，r选自烷基，优选c1～c
15
的烷基，更优选c1～c5的烷基，例如甲基；n为4～30的任一整数，优选为10～30的任一整数。
[0030]
在一种优选的实施方式中，所述茂金属催化剂与所述烷基铝氧烷中al的摩尔比为1:(50～20000)，优选为1:(200～10000)，更优选为1:(200～3000)。
[0031]
在一种优选的实施方式中，式(i’)所示单体的压力为0.05～5mpa，优选为0.1～3mpa。
[0032]
在一种优选的实施方式中，所述聚合于有机溶剂中进行。
[0033]
在进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。
[0034]
在一种优选的实施方式中，在聚合体系中，所述茂金属催化剂组合物中的茂金属催化剂的浓度为1x10-8
摩尔/升～1x10-3
摩尔/升，优选为1x10-7
摩尔/升～1x10-4
摩尔/升。
[0035]
在本发明中采用茂金属催化剂催化配位聚合的原因在于：茂金属催化剂的共聚性能更好，可以最大程度地利用共聚单体，得到的共聚物中共聚单体分布更均匀，所得共聚物是线型聚合物，具有良好的力学性能。
[0036]
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述荧光聚合物或利用本发明目的之二所述制备方法得到的荧光聚合物在荧光材料中的应用。
[0037]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明方法的制备工艺更为简单，通过配位聚合反应即可得到组成单一荧光烯烃聚合物。
附图说明
[0039]
图1示出本发明实施例2制备的荧光烯烃聚合物的三维荧光光谱图。
[0040]
在图1中，谱图左侧坐标为激发光波长，底部坐标为发射光波长，从谱图中可以看出，该烯烃聚合物主要将波长为300-400nm的紫外光转换为波长为420-560nm的可见光，其中最强发射光谱波长为480-500nm，说明制备的烯烃聚合物具有荧光效果。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0042]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0043]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0044]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0045]
茂金属催化剂：乙撑桥二茚基二氯化锆，甲苯溶液，2μmol/ml。
[0046]
助催化剂：甲基铝氧烷甲苯溶液，1.4mol/l。
[0047]
功能单体：[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯，[1-(4-己烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯，[1-(4-辛烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯，分别配制成0.1mol/l的甲苯溶液使用。
[0048]
聚合物的荧光现象使用紫外灯观察，将聚合物样品放在波长为365nm的紫外光下照射，观察到蓝绿色荧光，说明聚合物具有转光性能。
[0049]
荧光光谱数据使用horiba公司jy fl3型荧光光谱仪测定，使用450w氙灯光源，激发波长范围250nm-650nm，发射光谱波长范围300nm-1000nm。
[0050]
【实施例1】
[0051]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入39.0ml甲苯、5.0ml甲基铝氧烷甲苯溶液、5.0ml功能单体[1-(4-己烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物0.42g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0052]
【实施例2】
[0053]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至50℃，分别加入39.0ml甲苯、5.0ml甲基铝氧烷甲苯溶液、5.0ml功能单体[1-(4-己烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物0.72g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0054]
【实施例3】
[0055]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入45.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、1ml功能单体[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物0.50g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0056]
【实施例4】
[0057]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入36.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、10ml功能单体[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物0.72g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0058]
【实施例5】
[0059]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入42.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、2ml功能单体[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液、1ml共聚单体1-己烯，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物1.32g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0060]
【实施例6】
[0061]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入43.0ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、2ml功能单体[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液、0.5ml共聚单体1-辛烯，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物1.29g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0062]
【实施例7】
[0063]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入40.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、2ml功能单体[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲
苯溶液、4.0ml共聚单体1-己烯，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中乙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到乙烯共聚物0.93g。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0064]
【实施例8】
[0065]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入45.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、1.0ml功能单体[1-(4-辛烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液，搅拌10分钟，保持丙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中丙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到丙烯共聚物0.33g。将制备的丙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0066]
【实施例9】
[0067]
用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入44.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液、2.0ml功能单体[1-(4-辛烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯甲苯溶液，搅拌10分钟，保持丙烯压力为0.1mpa，加入1.0ml茂金属催化剂溶液，开始聚合反应，聚合反应10分钟，聚合过程中丙烯压力保持恒定，聚合反应结束后，将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，得到丙烯共聚物0.37g。将制备的丙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物发出明显的蓝绿色荧光。
[0068]
【对比例1】
[0069]
首先用氮气吹扫聚合反应器，然后用乙烯置换氮气，恒温至30℃，分别加入46.5ml甲苯、2.5ml甲基铝氧烷甲苯溶液，搅拌10分钟，保持乙烯压力为0.1mpa，加入茂金属催化剂溶液1ml，在设定温度下搅拌10分钟，聚合过程中反应气体压力保持恒定，然后停止通入乙烯，结束聚合反应，并通入少量空气使催化剂失活，然后加入[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯功能单体溶液10ml，继续搅拌10min，然后将反应物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色固体粉末，然后将得到的聚合物加入甲苯中，室温搅拌，然后过滤并用大量甲苯洗涤，以除去未反应的功能单体，最后用乙醇和水充分洗涤后真空干燥，即得到乙烯聚合物。将制备的乙烯共聚物放在波长为365nm的紫外线下观察，共聚物没有荧光。
[0070][0071]
氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯
[0072]
在表1中：
[0073]
功能单体：a：[1-(4-丁烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯，b：[1-(4-己烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯，c：[1-(4-辛烯氧基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯；
[0074]“浓度”是指共聚单体或功能单体在聚合反应体系(甲苯溶液)中的初始浓度；
[0075]“含量”指共聚单体或功能单体在得到的聚合物链中的摩尔含量。
[0076]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。