一种全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与流程

文档序号:23754700发布日期:2021-01-29 15:40阅读:186来源:国知局
一种全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及有机材料领域,特别涉及一种全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。


背景技术:

[0002]
低密度聚氨酯开孔泡沫具有吸声系数高、密度小、发泡倍率高、尺寸稳定性好、成本低、易于施工等特点,可用于汽车内饰、建筑中做内墙吸音材料、在运输中可做精密仪器包装材料填充材料等。因此,高性能聚氨酯泡沫的制备具有重要意义。
[0003]
过去,制备聚氨酯泡沫通常采用一氟二氯乙烷(hcfc-141b)作为发泡剂。而根据“蒙特利尔议定书”要求:发泡剂一氟二氯乙烷(hcfc-141b)将被逐步淘汰,至2030年全面禁止使用。综合中国履约目标和泡沫行业状况,替代技术的成熟性,pu泡沫行业第二阶段计划将采取加速、分阶段的淘汰战略,至2026年底实现完全淘汰。随着hcfc-141b淘汰计划的快速推进,发泡剂替代工作显得尤为重要。
[0004]
为了符合环保要求,采用水作为发泡剂是一种环保经济的措施,成为hcfc-141b的理想替代品。全水聚氨酯发泡是以水为唯一发泡剂,利用水与异氰酸酯反应生成co2气体作为填充剂,填充到异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成的溶体中并扩散,形成泡孔并经泡孔膨胀、合并、破裂及气体逃逸等过程,形成聚氨酯泡沫材料。
[0005]
然而,采用水为聚氨酯发泡剂,过程中涉及不稳定的气液两相体系,较难控制聚氨酯的密度与开孔率,而且聚氨酯泡沫的开孔率与强度又是一对相互矛盾的特性,高的开孔率会降低材料强度。因此,在全水发泡聚氨酯中,如何降低密度、提高开孔率且又保证良好的强度成为难以解决的问题。


技术实现要素:

[0006]
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。本发明提供的全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫能够明显降低聚氨酯泡沫的密度、提高其开孔率,同时具有良好的强度。
[0007]
本发明提供了一种全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫,由包括聚醚多元醇基物料、水发泡剂和异氰酸酯的物料反应制得;
[0008]
所述聚醚多元醇基物料包括以下质量份的组分:
[0009][0010]
所述聚醚多元醇a由起始剂a与氧化烯烃经加成反应制得;
[0011]
所述起始剂a选自甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种;
[0012]
所述聚醚多元醇a的规格为:官能度2.0~3.0,25℃粘度为400~800mpa.s,羟值为25~60mgkoh/g;
[0013]
所述聚醚多元醇b由起始剂b与氧化烯烃经加成反应制得;
[0014]
所述起始剂b选自甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷和山梨醇中的一种或几种;
[0015]
所述聚醚多元醇b的规格为:官能度3.0~6.0,25℃粘度为3600~5500mpa.s,羟值为390~500mgkoh/g;
[0016]
所述开孔硅油选自聚有机硅氧烷、有机聚硅氧烷-氧化烯共聚物和乙氧基化脂肪醇中的一种或几种。
[0017]
优选的,所述聚醚多元醇a选自型号为330n、330和mn-3050中的一种或几种;
[0018]
所述聚醚多元醇b选自型号为mh080、su-4110、635sg和6305s中的一种或几种。
[0019]
优选的,所述开孔硅油选自xh-1790、xh-1790a和xh-1790b中的一种或几种。
[0020]
优选的,所述催化剂为叔胺催化剂。
[0021]
优选的,所述叔胺催化剂选自a-1叔胺催化剂、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、三(二甲氨基丙基)胺、n,n-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺和二甲基苄胺中的一种或几种。
[0022]
优选的,所述阻燃剂为液体阻燃剂;
[0023]
所述液体阻燃剂选自卤代磷酸酯、磷酸酯和阻燃聚醚多元醇中的一种或几种。
[0024]
优选的,所述液体阻燃剂选自三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯和磷酸三乙酯中的一种或几种。
[0025]
优选的,所述聚醚多元醇基物料与水发泡剂的质量比为100∶(15.0~25.0);
[0026]
所述聚醚多元醇基物料与水发泡剂的总用量与异氰酸酯的质量比为1.0∶(1.0~1.8)。
[0027]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法,包括以下步骤:
[0028]
a)将聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、开孔硅油、催化剂、阻燃剂和水混合,得到混合料;
[0029]
b)将所述混合料与异氰酸酯混合后,进行发泡,得到聚氨酯泡沫。
[0030]
优选的,所述发泡的条件为:温度为20~22℃,时间为5~20min。
[0031]
本发明提供的全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫,采用两种不同种类的聚醚多元醇作为反应原料,并以特定开孔硅油作为开孔剂,与水发泡剂、异氰酸酯混合反应,能够提高聚氨酯泡沫的开孔率,同时又能够使泡沫具有良好的强度。
[0032]
实验结果表明,本发明提供的聚氨酯泡沫的开孔率≥85%,密度在10kg/m3以下,压缩强度在0.010mpa以上。
具体实施方式
[0033]
本发明提供了一种全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫,由包括聚醚多元醇基物
料、水发泡剂和异氰酸酯的物料反应制得;
[0034]
所述聚醚多元醇基物料包括以下质量份的组分:
[0035][0036][0037]
所述聚醚多元醇a由起始剂a与氧化烯烃经加成反应制得;
[0038]
所述起始剂a选自甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种;
[0039]
所述聚醚多元醇a的规格为:官能度2.0~3.0,25℃粘度为400~800mpa.s,羟值为25~60mgkoh/g;
[0040]
所述聚醚多元醇b由起始剂b与氧化烯烃经加成反应制得;
[0041]
所述起始剂b选自甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷和山梨醇中的一种或几种;
[0042]
所述聚醚多元醇b的规格为:官能度3.0~6.0,25℃粘度为3600~5500mpa.s,羟值为390~500mgkoh/g;
[0043]
所述开孔硅油选自聚有机硅氧烷、有机聚硅氧烷-氧化烯共聚物和乙氧基化脂肪醇中的一种或几种。
[0044]
本发明采用两种不同种类的聚醚多元醇作为反应原料,并以特定开孔硅油作为开孔剂,与水发泡剂、异氰酸酯混合反应,能够提高聚氨酯泡沫的开孔率,同时又能够使泡沫具有良好的强度。
[0045]
按照本发明,所述聚醚多元醇基物料包括以下质量份的组分:
[0046][0047]
本发明中,所述聚醚多元醇a由起始剂a与氧化烯烃经加成反应制得;其中,所述起始剂a选自甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。所述聚醚多元醇a的规格种类为:官能度2.0~3.0,25℃粘度为400~800mpa.s,羟值为25~60mgkoh/g。优选的,所述聚醚多元醇a选自型号为330n、330和mn-3050中的一种或几种;其中,同一型号产品可以通过不同厂家提供,如330n聚醚多元醇可以为东大化学有限公司的聚醚多元醇330n、高桥石化公司的聚醚多元醇330n或可利亚多元醇有限公司的聚醚多元醇330n。
[0048]
本发明中,所述聚醚多元醇b由起始剂b与氧化烯烃经加成反应制得;其中,所述起
始剂b选自甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷和山梨醇中的一种或几种。所述聚醚多元醇b的规格种类为:官能度3.0~6.0,25℃粘度为3600~5500mpa.s,羟值为390~500mgkoh/g。优选的,所述聚醚多元醇b选自型号为mh080、su-4110、635sg和6305s中的一种或几种。
[0049]
本发明采用上述两种特定的不同规格种类的聚醚多元醇搭配,既有利于聚氨酯泡沫开炮,又能使泡沫具有一定的强度,若采用其它规格种类的聚醚多元醇搭配比如采用300mpa.s的聚醚多元醇a与8000mpa.s的聚醚多元醇b搭配,则会降低泡沫开孔率,导致泡沫收缩严重,且降低泡沫强度,严重至塌泡。
[0050]
本发明中,上述两种聚醚多元醇的用量搭配为:聚醚多元醇a为50~80份,聚醚多元醇b为10~40份,即聚醚多元醇a∶聚醚多元醇b的质量比为(50~80)∶(10~40)。在上述比例搭配下能够使聚氨酯泡沫性能达到最佳,若聚醚多元醇a比例过高,则影响泡沫强度会塌泡,若聚醚多元醇a比例过低,则开孔率下降,泡沫收缩严重。在本发明的一些实施例中,聚醚多元醇a用量为50份、55份、65份、70份或80份。在本发明的一些实施例中,聚醚多元醇b的用量为15份、20份、25份、30份或39份。
[0051]
本发明中,所述开孔硅油选自聚有机硅氧烷、有机聚硅氧烷-氧化烯共聚物和乙氧基化脂肪醇中的一种或几种;优选为有机聚硅氧烷-氧化烯共聚物;更优选为xh-1790、xh-1790a和xh-1790b中的一种或几种,由杭州崇耀科技发展有限公司提供。本发明采用上述开孔硅油与聚醚多元醇搭配,既解决了软泡聚醚与硬泡聚醚的相溶性问题,又极大地提高了泡沫的开孔率,若采用其它种类开孔硅油则难以达到上述效果,比如有机硅产品l-580(迈图公司),虽也具有开孔性,但用于本发明的体系中容易塌泡或者泡沫并泡出现大泡孔,再如赢创b8870若用于本发明的体系中则开孔率较低,且影响聚氨酯泡沫的强度性能。
[0052]
本发明中,所述开孔硅油的用量为0.6~3.0份,上述用量是以聚醚多元醇总量为100质量份计,即开孔硅油与聚醚多元醇(聚醚多元醇a和聚醚多元醇b总量)的质量比为0.6%~3.0%。在本发明的一些实施例中,所述用量为1.0份、1.5份、2.0份或3.0份。
[0053]
本发明中,所述催化剂优选为叔胺催化剂,更优选为a-1叔胺催化剂(即70%的双(二甲氨基乙基)醚和30%的一缩二丙二醇的混合物)、五甲基二亚丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、三(二甲氨基丙基)胺、n,n-二甲基环己胺(即dmcha)、二甲基乙醇胺(即dmea)和二甲基苄胺(即bdma)中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制,为一般市售品即可。
[0054]
本发明中,所述催化剂的用量为2.0~5.0份,上述用量是以聚醚多元醇总量为100质量份计,即催化剂与聚醚多元醇(聚醚多元醇a和聚醚多元醇b总量)的质量比为2.0%~5.0%。在本发明的一些实施例中,所述用量为3.5份、3.8份、4.0份或4.5份。
[0055]
本发明中,所述阻燃剂优选为液体阻燃剂。所述液体阻燃剂优选为卤代磷酸酯、磷酸酯和阻燃聚醚多元醇中的一种或几种;更优选为卤代磷酸酯和磷酸酯中的一种或几种;进一步优选为三(2-氯乙基)磷酸酯(即tcep)、三(2-氯丙基)磷酸酯(即tcpp)、三(二氯丙基)磷酸酯(即tdcp)、甲基膦酸二甲酯(即dmmp)和磷酸三乙酯(即tep)中的一种或几种。
[0056]
本发明中,所述阻燃剂的用量为0~25.0份,上述用量是以聚醚多元醇总量为100质量份计,即阻燃剂与聚醚多元醇(聚醚多元醇a和聚醚多元醇b总量)的质量比为0%~25.0%。在本发明的一些实施例中,所述用量为0份、15份、20份或25.0份。
[0057]
按照本发明,采用水作为发泡剂。本发明中,所述聚醚多元醇基物料与水发泡剂的质量比优选为100∶(15.0~25.0),更优选为100∶(20.0~25.0)。
[0058]
按照本发明,反应物料还包括异氰酸酯。本发明中,所述异氰酸酯优选为多异氰酸酯及其衍生物,具体可为脂肪族、环脂肪族、芳基脂肪族、芳族多异氰酸酯及其衍生物。本发明中,所述异氰酸酯更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种,最优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯具体可为pm200(万华化学)、m20s(basf)、44v20(bayer)和papi27(dow)中的一种或几种,上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的粘度为200-400mpa
·
s(25℃)。
[0059]
本发明中,所述聚醚多元醇基物料与水发泡剂的总用量与异氰酸酯的质量比优选为1.0∶(1.0~1.8);在本发明的一些实施例中,所述质量比为1.0∶1.0、1.0∶1.6或1.0∶1.8。
[0060]
本发明提供的全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫,采用两种不同种类的聚醚多元醇作为反应原料,并以特定开孔硅油作为开孔剂,与水发泡剂、异氰酸酯混合反应,能够提高聚氨酯泡沫的开孔率,同时又能够使泡沫具有良好的强度。实验结果表明,本发明提供的聚氨酯泡沫的开孔率≥85%,密度在10kg/m3以下,压缩强度在0.010mpa以上。
[0061]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法,包括以下步骤:
[0062]
a)将聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、开孔硅油、催化剂、阻燃剂和水混合,得到混合料;
[0063]
b)将所述混合料与异氰酸酯混合后,进行发泡,得到聚氨酯泡沫。
[0064]
其中,聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、开孔硅油、催化剂、阻燃剂、水及异氰酸酯的种类、用量等均与上述技术方案中所述一致,在此不再一一赘述。
[0065]
本发明中,所述步骤a)和步骤b)中,所述混合的方式没有特殊限制,能够将各物料混合均匀即可。所述步骤b)中,在混料后,可通过喷涂机将物料喷涂在模具内,使其自由发泡。本发明中,所述发泡的压力没有特殊限制,为常压下即可;所述发泡的温度优选为20~22℃,发泡的时间优选为5~20min。经上述发泡后,得到聚氨酯泡沫。
[0066]
本发明提供的上述制备方法工艺简单、原料成本低,且所得开孔硬质聚氨酯泡沫的开孔率达到85%以上,密度低,出方量高,不易收缩,可应用于汽车车顶内饰材料、内墙吸音材料、包装及填充材料等。本发明为发泡剂替代工作提供有效的技术支持。
[0067]
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
[0068]
实施例1
[0069]
1.1原料配方
[0070]
聚醚多元醇基物料:
[0071][0072]
发泡剂:
[0073]

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20份。
[0074]
异氰酸酯:pm200(万华化学)。
[0075]
1.2制备
[0076]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取15kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1通过喷涂机喷洒在木制模具内,进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0077]
1.3测试
[0078]
将所得泡沫于常温(25℃)下放置12h后,进行性能测试。其中,泡沫密度按照gb/t6343-2009的方法来测定;开孔率的测定方法是按照gb/t10799-2008《硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定》来测定聚氨酯的开孔体积百分数;泡沫压缩强度测试方法按照gb/t8813-1988来测定。
[0079]
结果显示,所得泡沫的开孔率为96.3%,密度为8.0kg/m3,压缩强度为0.018mpa。
[0080]
实施例2
[0081]
1.1原料配方
[0082]
聚醚多元醇基物料:
[0083][0084][0085]
发泡剂:
[0086]

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18份。
[0087]
异氰酸酯:pm200(万华化学)。
[0088]
1.2制备
[0089]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取15kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1通过喷涂机喷洒在木制模具内,进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0090]
1.3测试
[0091]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫
的开孔率为95.2%,密度为9.5kg/m3,压缩强度为0.026mpa。
[0092]
实施例3
[0093]
1.1原料配方
[0094]
聚醚多元醇基物料:
[0095][0096]
发泡剂:
[0097]

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25份。
[0098]
异氰酸酯:ms20(basf)。
[0099]
1.2制备
[0100]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取15kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1通过喷涂机喷洒在木制模具内,进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0101]
1.3测试
[0102]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫的开孔率为98.5%,密度为5.0kg/m3,压缩强度为0.010mpa。
[0103]
实施例4
[0104]
1.1原料配方
[0105]
聚醚多元醇基物料:
[0106][0107]
发泡剂:
[0108]

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20份。
[0109]
异氰酸酯:papi27(dow)。
[0110]
1.2制备
[0111]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取15kg混合料与异氰酸酯按照质量
比1∶1通过喷涂机喷洒在木制模具内,进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0112]
1.3测试
[0113]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫的开孔率为95.0%,密度为6.5kg/m3,压缩强度为0.015mpa。
[0114]
实施例5
[0115]
1.1原料配方
[0116]
聚醚多元醇基物料:
[0117][0118][0119]
发泡剂:
[0120]

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25份。
[0121]
异氰酸酯:m20s(basf)。
[0122]
1.2制备
[0123]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取1kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1.8通过手工混合搅拌,放在模具中进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0124]
1.3测试
[0125]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫的开孔率为98.0%,密度为8.5kg/m3,压缩强度为0.022mpa。
[0126]
实施例6
[0127]
1.1原料配方
[0128]
聚醚多元醇基物料:
[0129][0130]
发泡剂:
[0131]

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20份。
[0132]
异氰酸酯:papi27(dow)。
[0133]
1.2制备
[0134]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取1kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1.6通过手工混合搅拌,放在模具中进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0135]
1.3测试
[0136]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫的开孔率为92.0%,密度为10.0kg/m3,压缩强度为0.035mpa。
[0137]
实施例7
[0138]
1.1原料配方
[0139]
聚醚多元醇基物料:
[0140][0141]
发泡剂:
[0142]

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18份。
[0143]
异氰酸酯:pm200(万华化学)。
[0144]
1.2制备
[0145]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取10kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1.6通过手工混合搅拌,放在模具中进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0146]
1.3测试
[0147]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫的开孔率为91.5%,密度为9.6kg/m3,压缩强度为0.030mpa。
[0148]
实施例8
[0149]
1.1原料配方
[0150]
聚醚多元醇基物料:
[0151]
[0152][0153]
发泡剂:
[0154]

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20.0份。
[0155]
异氰酸酯:44v20(bayer)。
[0156]
1.2制备
[0157]
将聚醚多元醇基物料与水发泡剂混合均匀后,取1kg混合料与异氰酸酯按照质量比1∶1.6通过手工混合搅拌,放在模具中进行自由发泡(物料温度为21℃)。
[0158]
1.3测试
[0159]
按照实施例1将所得泡沫于常温下放置12h后进行性能测试,结果显示,所得泡沫的开孔率为85.0%,密度为9.8kg/m3,压缩强度为0.033mpa。
[0160]
通过以上实施例可以看出,本发明提供的全水超低密度开孔硬质聚氨酯泡沫的开孔率≥85%,密度在10kg/m3以下,压缩强度为0.010mpa以上,具有较高的开孔率,较低密度且保持良好的强度。
[0161]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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