一种超低密度支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于油、气井压裂工艺用固体支撑剂技术领域，涉及一种超低密度支撑剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水力压裂是石油、天然气低渗透油气井开采增产的重要新技术，支撑剂则是压裂 施工的关键材料。在进行深井压裂施工时，支撑剂由压裂液带入并支撑在压裂地层的裂缝 中，防止裂缝闭合并为油气渗流提供传导通道，它可以增加地层的导流能力，提高油气产量 和延长油井寿命，是压裂工艺应用好坏的一个重要因素。
[0003] 研究表明：油气井的压裂成本会随着支撑剂密度的增大而增多，因为体积密度大 会增加填充地层裂缝所需支撑剂的质量，视密度大的支撑剂容易在裂缝端口处产生丘状的 堆积，地层裂缝的导流能力会随视密度的增大而下降，且密度大的支撑剂在使用过程中需 大量高粘度携砂液（如胍胶、滑溜水等），导致成本增高，且会带来地层伤害和地下水污染。 而低渗透油、气藏高效开采还需降低开采成本和降低压裂液对地层的伤害，这就要求使用 低密度甚至超低密度支撑剂。低密度的支撑剂不仅能在深井中使用，而且还能配合非胶化 压裂液使用，可大幅度降低支撑剂在压裂液传输过程中的沉降，从而在地层中形成具有一 定长度、高度的支撑带，使裂缝的导流能力提高，且减少压裂液对地层的伤害。因此，在油气 井的水力压裂作业中，不仅要求支撑剂具有合适的强度，同时也要求尽可能降低支撑剂的 密度。
[0004] 目前石油压裂技术中广泛使用的支撑剂主要是天然石英砂和陶粒。石英砂由于强 度低等原因只能用于低闭合压力的浅井压裂，陶粒主要由铝矾土或者其它高铝物料制备而 成，制备的陶粒支撑剂密度较大，大都在3. 2g/cm3以上，而且铝矾土资源有限，成本也较高。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以粉煤 灰为主要原料制备的超低密度支撑剂及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0007] 提供一种超低密度支撑剂，所述超低密度支撑剂由多孔陶粒和包覆在多孔陶粒表 面的树脂膜构成，所述多孔陶粒由以下重量份的原料混合后造粒、煅烧得到：粉煤灰65-94 份、钾长石1-5份、猛粉1-3份、SiC微粉2-30份；
[0008] 所述树脂膜由内层的环氧树脂和外层的酚醛树脂组成；
[0009] 所述超低密度支撑剂粒度为20-40目，视密度为I. 70-2. 41g/cm3, 52MPa下破碎率 小于4. 0 %，酸溶解度为0. 80-3. 96 %。
[0010] 按上述方案，所述粉煤灰粒度小于20 μL?，其中80%颗粒粒度小于10 μηι，98%颗 粒粒度小于20 μ m，其主要化学成分的重量百分含量为=Al2O3 18-51%，SiO2 27-52%;所述 锰粉粒度为325目以上，其中此02质量含量不低于85.0%;所述钾长石粒度为325目以上； 所述SiC微粉粒径小于2 μ m，其化学成分为β -Sic。
[0011] 按上述方案，所述树脂膜厚度为10-25 μ m。
[0012] 本发明超低密度支撑剂的制备方法步骤如下：
[0013] (1)制备陶粒生坯：将制备多孔陶粒的原料混合均匀后投入造粒机中加水造粒、 过筛得到陶粒生坯，制备多孔陶粒的原料各组分的重量配比为：粉煤灰65-94份、钾长石 1_5份、猛粉1-3份、SiC微粉2-30份；
[0014] (2)制备多孔陶粒：将步骤（1)所得陶粒生坯烘干后，在1200-1350°C下煅烧1-3 小时，过20/40目筛得到多孔陶粒；
[0015] (3)制备环氧树脂包覆陶粒中间体：将步骤（2)所得多孔陶粒清洗、烘干后用硅烷 偶联剂溶液改性处理，烘干后加入到环氧树脂稀释液中浸渍1-4小时，再加入液体固化剂 搅拌使其充分混合，随后迅速抽滤，将滤出的陶粒浸渍体升温至50-130°C，边加热边快速搅 拌，固化完全后得到环氧树脂包覆陶粒中间体；
[0016] (4)将步骤（3)所得的环氧树脂包覆陶粒中间体边搅拌边加热至130-160°C，然 后加入酚醛树脂，酚醛树脂加入量为中间体重量的3-6%，待酚醛树脂熔融均匀包覆中间体 后，加入增塑剂，搅拌均匀后加入固化剂，待酚醛树脂开始固化后加入分散剂，固化完全后 停止加热，继续搅拌，冷却后过20/40目筛得到超低密度支撑剂。
[0017] 按上述方案，步骤（3)所述硅烷偶联剂为KH560，所述硅烷偶联剂溶液由KH560溶 于95wt %的乙醇和5wt %的水的混合溶剂中得到，质量浓度为2 %，所述用硅烷偶联剂溶液 改性处理工艺为：将多孔陶粒浸泡于硅烷偶联剂溶液中，并在85°C下搅拌10小时。
[0018] 按上述方案，步骤（3)所述环氧树脂为双酚A型E-51环氧树脂，其稀释液为环氧 树脂用丙酮稀释后得到的液体，其中环氧树脂所占质量百分比为40-70%;步骤（3)中所述 液体固化剂为二乙烯三胺，加入量为所述环氧树脂稀释液中环氧树脂重量的8-12%。
[0019] 按上述方案，步骤（4)所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯，增塑剂加入量为酚醛树 脂重量的2-10%。
[0020] 按上述方案，步骤（4)所述固化剂为六次甲基四胺，固化剂加入量为酚醛树脂重 量的8-15%。
[0021] 按上述方案，步骤（4)所述分散剂为硬脂酸钙，分散剂加入量为酚醛树脂重量的 3-10%〇
[0022] 本发明采用SiC微粉作为高温造孔剂，在高温烧成阶段造孔，弥补了低温造孔剂 的不足，成功制备了多孔（包括表面开口气孔和内部合闭气孔）轻质陶粒，大幅降低陶粒密 度；采用环氧树脂稀释液浸渍陶粒，树脂渗入开口气孔和填充表面凹坑并固化，提高了陶粒 强度，降低了视密度，再采用酚醛树脂包覆固化进一步提高其强度，因此制备出强度高、抗 破碎的超低密度支撑剂。
[0023] 本发明的有益效果在于：1、本发明以工业废料粉煤灰为主要原料，与传统原料铝 矾土等高铝物料相比，成本大幅降低，以SiC微粉作为高温造孔剂制备出轻质多孔陶粒骨 料，并且采用树脂先浸渍后包覆的二次覆膜工艺大大提高了支撑剂的抗破碎能力，降低了 支撑剂的视密度；2)本发明制备的支撑剂具有超低密度，视密度可低至I. 70g/cm3( -般视 密度低于2. 6g/cm3的支撑剂可视为超低密度支撑剂），耐酸性好，且强度较高，不易沉淀，容 易被携带入井中，能有效减少支撑剂用量，降低压裂施工成本。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例5所制备的超低密度支撑剂颗粒断面边缘的SEM照片。
【具体实施方式】
[0025] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作 进一步详细描述。
[0026] 本方面实施例所用粉煤灰粒度小于20 μ m，其中80%颗粒粒度小于10 μ m，98%颗 粒粒度小于20 μ m，其主要化学成分的重量百分含量为=Al2O3 18-51%，SiO2 27-52%;所述 锰粉粒度为325目以上，其中此02质量含量不低于85.0%;所述钾长石粒度为325目以上； 所述SiC微粉粒径小于2 μ m，其化学成分为β -SiC。
[0027] 本发明实施例所用环氧树脂为双酚A型E-51环氧树脂；所用硅烷偶联剂溶液由 KH560溶于95wt %的乙醇和5wt %的水的混合溶剂中得到，质量浓度为2 %。
[0028] 实施例1
[0029] -种超低密度支撑剂，制备方法如下：
[0030] (1)制备陶粒生坯：将制备多孔陶粒的原料混合均匀后投入造粒机中加水造粒、 过筛得到陶粒生坯，加水的方式为喷雾加适量水，制备多孔陶粒的原料各组分的重量配比 为：粉煤灰93份、钾长石5份、锰粉2份、SiC微粉2份；
[0031]