含有聚氨酯的填充弹性体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制备填充弹性体的方法，其中橡胶组合物通过混合I)生橡胶、II)交联剂、III)填料、IV)异氰酸酯封端的聚合物组合物，和任选地V)其他添加剂，以及交联所述橡胶组合物而制备。本发明还涉及可由方法得到的填充弹性体和本发明的填充弹性体作为鞋底的用途。
【专利说明】含有聚氨酯的填充弹性体
[0001]本发明涉及制备填充弹性体的方法，其中橡胶组合物通过混合(I)生橡胶、(II)交联剂、(III)填料、(IV)异氰酸酯封端的聚合物组合物和任选地(V)其他添加剂，并交联所述橡胶组合物而制备。本发明还涉及可根据所述方法得到的填充弹性体以及本发明的填充弹性体作为鞋底的用途。
[0002]由生橡胶和交联剂制备的弹性体广泛已知。这些弹性体用于从家用到工业产品的许多不同目的。实例为鞋底、球、弹性带、垫子、涂层，例如用于球拍，气球、垫圈和手套。轮胎和管是这类弹性体的最大消费体。
[0003]填料通常在交联之前加入生橡胶组合物中。填料用于改进弹性体的物理性能和通过以该成本较低的填料代替生橡胶来扩展弹性体。通常使用的填料为炭黑、矿物例如二氧化硅、硅酸盐例如高岭土、碳酸钙、结晶二氧化硅、硫酸钡和氧化锌。
[0004]现已发现，填料颗粒越小，所得弹性体的物理性能和机械性能可越有效地改进。因此，通常使用热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅作为填料。这些填料形成大小为2-20nm的球型初级颗粒。初级得到的颗粒`通常形成粒径为3-100nm聚集体,其中初级颗粒通过S1-O-Si键相互结合。这些聚集颗粒趋向于形成平均粒径为Iym-1OOO μ m的聚集体。在聚集体中，二氧化硅颗粒通过范德华力和由二氧化硅颗粒表面的S1-OH-基团形成的氢键相互结合在一起。
[0005]为了实现对弹性体的物理性能和机械性能的有益效果，必要的是使这些聚集体破裂以及在交联之前使填料颗粒分散在该橡胶组合物中。分散可以通过机械力例如强力搅拌实现，但这样非常耗能耗时，且在搅拌后通常仍存在一些聚集体。
[0006]使这些凝聚体破裂的另一种方法为通过用蜡或具有亲水和疏水部分的聚合物(如聚乙二醇、聚丙二醇或单体化合物如丙三醇或三乙醇胺)涂布二氧化硅颗粒的亲水表面，从而改性二氧化硅颗粒。
[0007]涂布二氧化硅颗粒表面的主要缺陷在于，二氧化硅、涂层和橡胶之间只有非常弱的相互作用，导致填料与橡胶分子的结合较弱。二氧化硅表面的物理涂布例如公开于EP341383 中。
[0008]二氧化硅和橡胶之间的较强结合可通过化学改性二氧化硅颗粒的表面而获得。因此，二氧化硅颗粒的表面可通过与硅醇、有机硅烷、硅酮液或氯硅烷反应而改性。这例如公开于EP672731中。此应用最常用的硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，其由Degussa以名称销售。
[0009]基于娃醇、有机硅烷、娃酮液或氯硅烷的已知表面改性剂的缺陷在于，这些化学品通常昂贵因而其用途受限。
[0010]GB795052公开了用异氰酸酯改性二氧化硅气凝胶。优选使用单异氰酸酯，例如十八烷基异氰酸酯。该处理使气溶胶具有更低的亲水性。然后将制得的气凝胶研磨并用作橡胶组合物的填料。该颗粒小于100目，相当于直径为254μπι。在实施例中，使用了粒径为325目的颗粒，相当于约75 μ m。未公开纳米级的颗粒。其他二氧化硅气凝胶难以获得且价
格昂贵。[0011]本发明的目的在于提供一种具有良好物理性能例如高模量、高抗拉强度、高撕裂强度、高耐磨性和良好的疲劳性能的弹性体。本发明的其他目的在于提供一种具有均匀分布的填料颗粒的弹性体而不使用基于硅烷、硅醇或硅酮液的偶联剂。
[0012]本发明的另一个目的是提供一种用于制备这些弹性体的方法。
[0013]本发明的目的通过一种制备填充弹性体的方法实现，其中橡胶组合物通过混合
(I)生橡胶、(II)交联剂、(III)填料、(IV)异氰酸酯封端的聚合物组合物和任选地(V)其他添加剂，并交联所述橡胶组合物而制备。
[0014]弹性体为在20°C下可被反复拉长至其长度的至少1.5倍，并且一旦拉长所需的力移除，即立即回复至大约其原始尺寸的具有弹性体行为的聚合物。
[0015]本发明的生橡胶(I)为例如通过硫化可交联(例如通过硫化)至弹性体的聚合组分。优选地，丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、EPDM和天然橡胶(NR)，以纯物质或以相互共混物的形式用作生橡胶(I)。EPDM在此为使用乙烯和相对高比例的丙烯、以及少量百分比的具有二烯结构的第三单体进行三聚而制备的橡胶，橡胶中的二烯单体提供后续硫-硫化所需的双键。主要使用的二烯单体为顺，顺-1，5-环辛二烯(C0D)、外型二环戊二烯(DCP)、内型二环戊二烯(EDCP)和1，4-己二烯(HX)，以及尤其是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。所用的生橡胶(I)特别优选包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶，或包括苯乙烯-丁二烯橡胶与例如EPDM的共混物，或包括 EI3DM。
[0016]生橡胶⑴的门尼(Mooney)粘度(ML1+4100°C )优选为20-80，特别优选30-70，特别是40-60，根据标准IS0289-1或GB / T1232.1通过剪切圆盘式粘度计测定。
[0017]作为交联剂(II)，可使用可引发生橡胶交联的任何化合物。其他交联剂(II)还包括使生橡胶(I)发生交联的作为UV辐射或离子化辐射的高能辐射。交联剂(II)优选包括一种或多种硫化化学品。硫化化学品是通常已知的且例如公开于Ullmann' s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Rubber,4.Chemicals and Additives,2.VulcanizationChemicals, pages2tol7,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA,Weinheim,2007,Online ISBN:9783527306732中。硫化化学品包括一种或多种含硫交联剂，例如二氯化硫、二氯化二硫、二吗啉基二硫化物、2-吗啉基二硫代苯并噻唑、己内酰胺二硫化物、双五亚甲基秋兰姆四硫化物、异丙基黄原酸四硫化物或元素硫；或不合硫的交联剂，例如过氧化物、苯醌二肟和聚羟甲基苯酚树脂。交联剂(II)优选包含元素硫。其他交联剂可包含通常已知的硫化加速剂和硫化延迟剂，例如 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber,4.Chemicals and Additives,2.Vulcanization Chemicals, pages2tol7, Wiley-VCHVerlag GmbH&Co KGaA,ffeinheim, 2007, Online ISBN:9783527306732 中公开的。交联剂优选以常规用于交联生橡胶的量使用。
[0018]作为填料(III)，可使用任何固体化合物，例如矿物颗粒或聚合物颗粒。填料(III)在最终弹性体内的平均粒径优选为2nm-5mm,特别优选3nm_100 μ m,更特别优选5nm-1000nm,特别是5nm-100nm。根据本发明，粒径意指根据DIN53206的当量粒径。此外，在本发明中应理解，颗粒意指根据DIN53206的颗粒聚集体。
[0019]本发明的颗粒包括通常用在弹性体组合物中的所有填料，例如炭黑、二氧化硅、硅酸盐例如硅酸铝(如高岭土)、碳酸盐例如碳酸钙、硫酸钡、结晶二氧化硅例如石英粉、金属氧化物例如氧化锌、金属氢氧化物例如氢氧化铝，或热塑性聚合物，例如包含苯乙烯的热塑性材料，如聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN),或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)，或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体，或所指出的热塑性材料彼此组成的共混物。
[0020]填料(III)优选包含对异氰酸酯具有反应性的官能团，例如活性氢基团。这种活性氢例如可见于其表面上的-0Η、-ΝΗ2或-NH基团。填料更优选包括矿物填料，尤其是二氧化硅。
[0021]二氧化硅优选作为沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅使用，且优选具有2-100nm、特别优选2-50nm、特别是3-30nm的初级粒径。这些二氧化硅优选具有50_700m2 / g、更优选100-400m2 / g的CATB表面积。例如，可使用购自Evonik的商品名为U Itras_、购自Rhodia的商品名为Zeosil?和购自PPG industries Inc.的商品名为H1-Sil?的市售可得的二氧化硅作为填料(III)。填料优选以1-200%、更优选10-150%、尤其优选20-100%的量使用，基于生橡胶(I)的重量。
[0022]作为异氰酸酯封端的聚合物(IV)，可使用平均数均分子量大于400g / mol、优选大于1，OOOg / mol、特别优选大于2，OOOg / mol的任何聚合物。本发明的异氰酸酯封端的聚合物(IV)可包含一个或多个异氰酸酯基团。异氰酸酯封端的聚合物(IV)优选每分子具有1-5个、更优选2-3个、特别是2个异氰酸酯基团。
[0023]异氰酸酯封端的聚合物(IV)优选可通过使聚异氰酸酯(a)与对异氰酸酯具有反应性的聚合化合物(b)以及如适当，与增链剂和/或交联剂(C)，反应或混合而得到，其中聚异氰酸酯(a)过量使用。异氰酸酯封端的聚合物(IV)优选包括对生橡胶(I)具有相容性或反应性的基团，例如选自疏水基团、含有碳-碳双键的基团或含有硫硫键的基团，或这些基团的结合。
[0024]在此可使用的聚异氰酸酯(a)为任何现有技术已知的脂族、环脂族以及芳族单、双或多官能异氰酸酯，或其任意所需的混合物。实例有二苯基甲烷4，4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4' -二异氰酸酯和二苯基甲烷2，2' -二异氰酸酯、由单体二苯基甲烷二异氰酸酯和由具有更多环数的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI)组成的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4，6-三异氰酸酯以及甲苯2，4- 二异氰酸酯和甲苯2，6- 二异氰酸酯(TDI)，或其混合物。
[0025]作为聚异氰酸酯(a)，优选使用甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6_二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4' -二异氰酸酯和二苯基甲烷4，4' - 二异氰酸酯、以及具有更多环数的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(聚合物MDI)、以及这些异氰酸酯的混合物、脲酮亚胺，特别是由碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷4，4' - 二异氰酸酯组成的混合物。
[0026]所用的对异氰酸酯具有反应性的聚合化合物(b)可为任何具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子且分子量为300g / mol或更高的化合物。优选使用聚酯醇、聚醚醇、或末端具有伯胺基团或仲胺基团的分子例如胺封端的聚酯醇。特别优选使用聚醚醇或聚酯醇或聚醚醇与聚酯醇的混合物。异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)优选包含疏水基团或对生橡胶(I)具有反应性的基团。这些疏水基团或对生橡胶(I)具有反应性的基团通常为聚合化合物(b)的一部分，而这些聚合化合物(b)可通过将官能化的起始材料加入其余的通常用于制备对异氰酸酯具有反应性的聚合物化合物(b)的起始材料中而制备。因此，例如，用于制备对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)的常规起始材料可例如用疏水基团、含碳-碳双键的基团或含硫硫键的基团改性。
[0027]合适的聚醚醇通过已知方法制备，例如由一种或多种亚烷基中具有2-4个碳原子的环氧烷使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并且加入至少一种分子中包含2-5个、优选2-4个、特别优选2-3个、特别是2个反应性氢原子的引子分子进行阴离子聚合，或使用路易斯(Lewis)酸进行阳离子聚合，路易斯酸例如五氯化锑或三氟化硼乙醚。其他可使用的催化剂为多金属氰化物化合物，称为DMC催化剂。合适的环氧烷的实例有四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷，以及优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷可单独地、接连交替地或以混合物的形式使用。优选使用1，2_环氧丙烷、环氧乙烷或由
1,2-环氧丙烷和环氧乙烷组成的混合物。
[0028]可使用的引子分子优选为水或二元醇或三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，
3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4_丁二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。
[0029]在一个优选的实施方案中，使用包含疏水基团的聚醚。将羟基纳入油或脂肪中主要通过使存在于这些产物中的烯烃双键环氧化，然后使形成的环氧化物基团与一元醇或多元醇反应而实现。环氧化物环转化为羟基，或在多官能醇的情况下，转化为具有更多OH基团的结构。由于油和脂肪通常为甘油基酯，上述反应过程中会同时发生酯交换反应。由此得到的化合物优选具有500-1500g / mol的分子量。这类产物例如可由Henkel得到。
[0030]优选的聚醚多元醇(特别优选聚氧化丙烯多元醇或聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇)的官能度为2-5，特别优选2-3，且其摩尔质量为400-9000g / mol，优选1000-6000g /mol，特别优选1500-5000g / mol，特别是2000-4000g / mol。所用的聚醚多元醇特别优选包含重均摩尔质量为1500-2500g/mol的聚丙二醇。
[0031]聚酯多元醇例如可由如下物质制备:具有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选具有
4-6个碳原子的脂族二羧酸、和具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇。可能的二羧酸的实例为:丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或以相互混合的形式使用。代替游离二羧酸，还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酸酐。二元醇和多元醇、特别是二醇的实例为:乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、I，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。还可以使用源自内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多元醇。
[0032]为制备聚酯多元醇，可使有机(例如芳族和优选地脂族)多元羧酸和/或衍生物与多元醇缩聚，在不存在催化剂或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等)气氛下，在150-250°C、优选180-220°C的熔融状态下，如果合适，在减压下，缩聚至优选小于10、特别优选小于2的所需酸值。在一个优选的实施方案中，酯化混合物先在大气压下，然后在低于500mbar、优选50_150mbar的压力下,在上述温度下缩合至80-30、优选40-30的酸值。可能的酯化催化剂为，例如金属形式、金属氧化物形式或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚还可以在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下在液相中进行，以共沸蒸馏出缩合的水。为了制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇有利地以1: 1-1.8、优选1: 1.05-1.2的摩尔比缩聚。
[0033]得到的聚酯多元醇优选具有2-4、特别是2-3的官能度，且具有400-5000g/mol、优选800-2500g/mol的分子量。
[0034]在一个优选的实施方案中，至少一部分制备聚酯的起始物包含可与生橡胶(I)形成物理或化学键的基团。这些基团可为疏水基团或对生橡胶(I)的官能团具有反应性的基团。可用于制备疏水聚酷的起始物还包括疏水物质。疏水物质包括含有非极性有机基团以及具有至少一个选自羟基、羧酸、羧酸酯或其混合物的反应性基团的水不溶性物质。疏水材料的当量重量优选为130-1000g/mol。也可以使用脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸和亚油酸，以及脂肪和油，例如蓖麻油、玉米油、向日葵油、大豆油、可可油、橄榄油或妥尔油。[0035]在另一个优选的实施方案中，制备聚酯醇的起始材料之一为疏水化的酸。疏水化的酸可通过使不饱和二酸(例如α，β-不饱和羧二酸或它们的衍生物)与对不饱和度具有反应性的疏水试剂反应而得到。可用的疏水化试剂优选包括含有至少一个碳-碳双键的疏水化合物，例如线性或支化的聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和不饱和脂肪酸，或它们的衍生物。与疏水化试剂的反应在此通过本领域技术人员已知的方法，使用将疏水化试剂加成至羰基邻位的双键上的加成反应而进行，如记载于例如德国特开说明书DE19519042和DE4319671。在此优选从摩尔质量为IOO-1OOOOg / mol、特别优选500_5000g / mol、特别是550-2000g / mol的聚异丁烯开始。不饱和二酸或其衍生物与包含多于一个碳-碳双键的疏水化试剂的反应产物的优点在于，制得的聚醚可在交联过程中例如通过硫化连接至生橡胶(I)上。(这是千真万确的。)
[0036]当聚酯包含疏水物质时，疏水物质占聚酯醇全部单体含量的比例优选为l_80mol% ο
[0037]所用聚酯醇的官能度优选为1.5-5，更优选为1.8-3.5，特别优选为1.9-2.5。
[0038]在另一个实施方案中，含有OH基团的疏水脂肪油可用作对异氰酸酯具有反应性的聚合化合物(b)。在一个优选的实施方案中，使用蓖麻油，其任选地与上文公开的其他对异氰酸酯具有反应性的聚合化合物(b)混合。
[0039]如果合适，还可以使用增链剂和/或交联剂(C)。增链剂和/或交联剂(C)可在多元醇(b)加入之前、与其同时、或在其加入之后加入。可用的增链剂和/或交联剂(C)为摩尔质量优选小于300g / mol、特别优选60-250g / mol的物质，增链剂在此具有2个对异氰酸酯具有反应性的氢原子，交联剂具有3个以上对异氰酸酯具有反应性的氢原子。这些可单独使用或以混合物的形式使用。如使用增链剂，则特别优选1，3-丙二醇和1，2_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和I，3-丁二醇。
[0040]如使用增链剂、交联剂或这些的混合物，则其用量有利地为1-60重量％，优选
1.5-50重量％，特别优选2-40重量％，基于聚异氰酸酯(a)、对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)和增链剂和/或交联剂(C)的重量计。[0041]异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)可如下获得:使上述聚异氰酸酯(a)在例如30-100°C、优选约70-75°C的温度下与对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)，以及如果合适与增链剂和/或交联剂(c)，反应而生成异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)。优选的是，聚异氰酸酯(a)、对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)、以及如果合适增链剂和/或交联剂(c)，以异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有反应性的基团为1.5: 1-15: 1、优选
1.8: 1-8: I的比例相互混合。特别优选地，为制备预聚物，使聚异氰酸酯和对异氰酸酯具有反应性的化合物以及增链剂和/或交联剂以一种比例相互混合，使得制得的异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)的NCO含量通常为5-30重量％，优选10-30重量％，更优选15-28重量％，最优选20-26重量％，基于制得的异氰酸酯预聚物的总重量计。然后可优选地除去挥发性异氰酸酯，优选通过薄膜蒸馏进行。异氰酸酯预聚物在25°C下的粘度在此优选为1000-3000mPa.s。本发明异氰酸酯预聚物基于甲苯二异氰酸酯的粘度在此通常为1000-1500mPa.s,而本发明异氰酸酯预聚物基于二苯基甲烷二异氰酸酯的粘度在此通常为2000-3000mPa.s，每种情况均为25°C下的粘度。
[0042]异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)还可包含例如表面反应性剂、增塑剂、氧化稳定剂、染料、颜料、稳定剂(例如针对水解、光、热或变色)、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、粘合促进剂以及增强剂。
[0043]优选地，异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)可以1-200重量％、更优选5-150重量％、甚至更优选10-100重量％、最优选20-80重量％的量使用，基于填料(III)的重量计，尤其是基于用作填料(III)的二氧化硅的重量计。
[0044]作为其他添加剂(V)，可使用已知用于制备弹性体的任何添加剂。这种添加剂例如公开于 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber,4.Chemicalsand Additives,3.antidegra dants,4.4pigments, 5.plasticisers and6.processingadditives, pagesl7to28and41to51, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA, ffeinheim,2007,Online ISBN:9783527306732中。它们包括增塑剂，例如矿物油(如石蜡油或环烷油)、醚(如二苄醚)、硫醚、酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯或硫酯)、基于邻苯二甲酸或己二酸和丙二醇和/或丁二醇或氯化石蜡的聚酯。可加入其他加工添加剂，例如塑解剂，如2,2' -二苯甲酰胺基二苯基二硫化物或锌皂；均化剂和分散剂，例如脂肪酸酯、金属皂、脂肪醇或脂肪酸；润滑剂，例如脂肪酸酰胺或脂肪酸酯；增粘剂，例如酚醛树脂或烃树脂；或脱模剂，例如基于聚酯、聚醚或硅油基乳液。作为抗降解剂，可使用通常已知的用于橡胶组合物的抗降解剂用作抗氧化剂，例如氮位取代的对苯二胺、二芳胺、N，N- 二 - β -萘基-对苯二胺、苯乙烯化酚、2，4，6取代单酚、双官能苯酚或蜡。
[0045]本发明的橡胶组合物除填料(III)以外基本上不包括任何对异氰酸酯具有反应性的化合物。这意味着橡胶组合物除已提及的化合物(I)-(V)外还包含橡胶组合物的总重量的小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选小于I重量％的含有对异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物。另一方面，生橡胶(I)可包含对异氰酸酯具有反应性的基团，条件是，不超过50%、优选不超过20%、特别优选不超过10%的作为异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)加入的异氰酸酯基团与生橡胶(I)反应。
[0046]组分(I)-(V)的混合可以任何合适的方式进行。优选使用用于橡胶加工的通用技术。混合后，橡胶组合物随后进一步加工，并通过不同工序(例如压延法、挤出法、压制法、注塑法或涂布法)进行模塑，然后通过进一步的能量输入硫化。由此建立了交联结构，这使橡胶组合物转化为本发明的弹性体。加工一般在密炼机内进行，情况较少的是在开炼机中进行。这种加工例如公开于 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Rubber,5.Technology,2.solid rubber processing, pagesl7to43, Wiley-VCH VerlagGmbH&Co KGaA,ffeinheim, 2007, Online ISBN:9783527306732 中。因此，混合可例如在密炼机或捏合机中或在开炼机中进行。
[0047]所有组分(I)-(V)可独立地(例如全部同时)加入混合设备。本发明优选地，填料(III)和异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)进行预混合。化学惰性组分例如溶剂也可加入预混物中，但优选不加入溶剂。在加入溶剂的情况下，它们在预混合完全后除去。在另一个优选的实施方案中，使用填料(III)、异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)和至少一部分生橡胶(I)以及任选地全部或一部分其他添加剂(V)制备预混物。预混物优选不包含交联剂(II)。优选在升温例如60-150°C、优选80-低于120°C的条件下混合化合物以制备预混物。然后将预混物加入包含交联剂(II)的剩余组分中进一步混合。在一个尤其优选的实施方案中，将交联剂(II)加入其余的化合物(I)和(III)-(V)中然后立即引发橡胶组合物的交联反应以形成弹性体。
[0048]混合物可随后压延为例如片材，或模塑为成品，然后可在例如加热室、高压釜或热模具中硫化。对于硫化，通常将混合物加热至120-240°C、优选140-220°C的温度。
[0049]本发明的又一个实施方案为可根据本发明的方法得到的填充弹性体。该弹性体可用于橡胶的所有常规应用，例如用于模塑制品如轮胎或鞋底。
[0050]本发明的弹性体表现出改进的聚合物与填料间的相互作用。此外，现已发现，填料
(III)在本发明橡胶组合物内的分散比不使用异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)时更容易，且二氧化硅的分散总体得到改进。这得到具有更高模量、抗拉强度、撕裂强度、耐磨性和疲劳性能的弹性体。与硅烷偶联剂相比，异氰酸酯预聚物具有更高的反应性，使得其可与二氧化硅在更低的温度下或在更短的时间内反应。高偶联效率在较低温低下既可以在开炼机混合中实现也可以在密炼机混合中实现。此外，异氰酸酯预聚物的价格比硅烷偶联剂的价格低，这使其在橡胶产品成本方面较硅烷偶联剂占据优势。
[0051]以下的实施例用于阐明本发明。
[0052]实施例1:
[0053]将14g天然橡胶(NR) ,31.5g苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和24.5g 丁二烯橡胶(BR)通过轧辊机(mill roll)XK-160分别素炼2分钟。然后将这三种橡胶随后均匀混合以得到生橡胶组合物。
[0054]通过混合45g沉淀二氧化硅和30g NCO含量为20重量％的MDI预聚物制备填料组合物。所述MDI预聚物I通过使MDI与基于己二酸、乙二醇和二乙二醇(摩尔比为5:4:2)的OH值为56的聚酯多元醇反应得到。然后，将填料组合物与交联组合物一起加入至生橡胶组合物，交联组合物由4g聚乙二醇(PEG4000)、5g氧化锌(ZnO)Ug硬脂酸、5g环烷油、2g2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、3g C5石油树脂、5g 二氧化钛(TiO2)、
0.2g四甲基秋兰姆硫化物(促进剂TS)、1.2g2, 2, - 二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)、0.3g二苯基胍(促进剂D)和1.5g硫(S)组成。所得混合物随后均匀素炼。
[0055]实施例2:[0056]实施例2对应于实施例1，不同之处在于使用25g沉淀二氧化硅和30g MDI预聚物
1
[0057]实施例3:
[0058]实施例3对应于实施例1，不同之处在于使用16g天然橡胶、36g苯乙烯丁二烯橡胶和28g 丁二烯橡胶。此外，对于填料的制备，使用25g沉淀二氧化硅和20g MDI预聚物I。
[0059]实施例4:
[0060]实施例4对应于实施例1，不同之处在于使用18g天然橡胶、40.5g苯乙烯丁二烯橡胶和31.5g 丁二烯橡胶。此外,对于填料的制备,使用35g沉淀二氧化娃和IOg MDI预聚物II。该MDI对应于MDI预聚物I，但以15重量％的NCO含量制备。
[0061]实施例5: [0062]实施例5对应于实施例4，不同之处在于用IOg MDI预聚物I代替IOg MDI预聚物II。
[0063]实施例6:
[0064]实施例6对应于实施例4，不同之处在于用IOg MDI预聚物III代替IOg MDI预聚物II。该MDI预聚物111对应于MDI预聚物I，但以25重量％的NCO含量制备。
[0065]实施例7:
[0066]实施例7对应于实施例4，不同之处在于用IOg MDI预聚物IV代替IOg MDI预聚物II。MDI预聚物IV对应于MDI预聚物I，不同之处在于使用1，4-丁二醇代替二乙二醇(摩尔比为5:4:2)。
[0067]实施例8:
[0068]实施例8对应于实施例4，不同之处在于用IOg MDI预聚物V代替IOg MDI预聚物
II。MDI预聚物V具有15重量％的NCO含量并且通过使MDI与官能度为2且OH值为56的基于环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇反应得到。
[0069]对比实施例1:
[0070]对比实施例1对应于实施例1，不同之处在于使用20g天然橡胶、40.5g苯乙烯丁二烯橡胶和31.5g 丁二烯橡胶。此外，使用45g沉淀二氧化硅而没有进一步处理为填料组合物。
[0071]对比实施例2:
[0072]对比实施例2对应于对比实施例1，不同之处在于使用45g用Ig双[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物改性的沉淀二氧化硅。
[0073]对比实施例3:
[0074]对比实施例3对应于对比实施例1，不同之处在于使用45g用IOg异氰酸酯封端的烃改性的沉淀二氧化硅。异氰酸酯封端的烃通过使MDI与单官能C10-C14醇的混合物反应得到。
[0075]本发明实施例1-8和对比实施例1-3得到的弹性体的机械性能列于表1。
[0076]表1:
[0077]
【权利要求】
1.制备填充弹性体的方法，其中橡胶组合物通过混合以下物质: I)生橡胶， II)交联剂， III)填料， IV)异氰酸酯封端的聚合物组合物和任选地 V)其他添加剂 并交联所述橡胶组合物而制备。
2.权利要求1的方法，其中填料(III)包括二氧化硅。
3.权利要求1或2的方法，其中将填料(III)和异氰酸酯封端的聚合物(IV)以及任选地生橡胶(I)和其他添加剂(V)混合以形成预混物，然后将所述预混物与剩余的组分混合。
4.权利要求3的方法，其中预混物加热至60-150°C的温度。
5.权利要求2-4任一项的方法，其中二氧化硅为沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
6.权利要求5的方法，其中二氧化硅包含初始粒径为2-100nm的二氧化硅聚集体。
7.权利要求1-7任一项的方法，其中异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)通过使聚异氰酸酯(a)与对异氰酸酯具有反应性的聚合化合物(b)，以及如果合适与增链剂和/或交联剂(C)，反应或混合而得到，其中聚异氰酸酯(a)过量使用。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)的NCO含量为5.0-30，基于异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)的总重量计。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)包含对生橡胶(I)具有相容性或反应性的基团。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中异氰酸酯封端的聚合物组合物(IV)包含对生橡胶(I)具有相容性或反应性的基团。
11.权利要求10的方法，其中对生橡胶(I)具有相容性或反应性的基团选自疏水基团、含有碳-碳双键的基团或含有硫硫键的基团或这些基团的结合。
12.填充弹性体，根据权利要求1-11任一项的方法得到。
13.权利要求12的填充弹性体作为鞋底或轮胎的用途。
【文档编号】B29D30/04GK103649151SQ201280033548
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2011年7月5日
【发明者】D·梁, W·叶, Y·陆, Z·童, Z·陈 申请人:巴斯夫欧洲公司