一种环保型醇酸树脂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种环保型醇酸树脂及其制备方法和应用，尤其是在胶印油墨领域的用途。


背景技术：

[0002]
醇酸树脂是以植物油或者不饱和脂肪酸以及多元醇、多元酸等缩合酯化制得的聚酯树脂，在我国用量很广，已成为合成树脂中不可缺少的部分。2010年1月1日开始实施的voc含量限定新法规对传统醇酸市场造成了巨大的冲击，从涂料行业可持续发展的角度来看，溶剂型醇酸树脂已经不能满足环境以及市场的需求。现代醇酸树脂的发展要求降低voc以适应环保要求，水性醇酸树脂节省了大量的有机溶剂，节约资源，减轻环境污染，发展水性醇酸树脂是大势所趋。
[0003]
水性醇酸树脂的开发经历了两个阶段，即外乳化和内乳化阶段。外乳化即利用外加表面活性剂的方法对常规醇酸树脂进行乳化，得到醇酸树脂乳液，该法所得体系储存稳定性差，粒径大，漆膜光泽差。内乳化即在醇酸树脂的分子链上引入亲水性基团，使其具有亲水性，例如以多元酸、多元醇与脂肪酸或植物油为原料通过酯化反应，生成以聚酯为主链、不饱和脂肪酸或不饱和油脂为侧链的聚合物，然后，亲水性单体在其侧链发生反应，将羧基、氨基、磺酸基、醚基等亲水性官能团引入到聚合物链上，使油性树脂转变成水性树脂。
[0004]
然而，水性醇酸树脂较传统油性醇酸树脂而言存在诸多性能缺陷，例如：干燥速度慢，耐水性差，存储稳定性差、硬度低等。对此，现有技术通常采用有机硅、丙烯酸、环氧或聚氨酯、无机纳米材料等改性技术对水性醇酸树脂进行修饰，以期改进水性醇酸树脂的性能。
[0005]
例如：cn105111381a以含有双键的植物油脂肪酸制备水溶性醇酸树脂，进而以丙烯酸酯单体与其共聚，制备了丙烯酸改性水溶性醇酸树脂，提高了醇酸树脂的耐腐蚀性和附着力问题。但是其制备工艺中要求长时间保持高温，极易导致活性较高的双键植物油发生交联，造成生产事故，因此工艺控制难、生产风险大。
[0006]
cn109485861a以亚麻油酸制备醇酸树脂，然后与环氧酚醛树脂、酚醛树脂进行聚合制备环氧/酚醛改性的水性醇酸树脂，具有干燥速度快、耐水性好，以及存储时无颗粒析出的优点。但是，其制备工艺中要求长时间保持高温，酸值较大，制备得到的水性醇酸树脂的颜色较深，不适合油墨领域的应用。
[0007]
可见，虽然现有技术存在较多改性水性醇酸树脂的方法，但是由于不同改性高分子之间的缠绕影响使得水性醇酸树脂的粘度较大，固体含量较低。现有技术中的水性醇酸树脂的固体含量仅能达到35％左右，且要使水性醇酸树脂有较好储存稳定性和高的光泽度，其体系中必须要添加一定量的助溶剂，这些助溶剂的存在虽然一定程度上能够提高固含量，但同时也增加了体系的voc含量，很不环保。
[0008]
综上所述，现有技术中水性醇酸树脂存在的突出问题是：干性慢、储存稳定性差、耐水性和防腐蚀性能差、voc含量高、粘度大、固体含量相对低。因此有必要对现有的水性醇酸树脂的制备技术进行改进。


技术实现要素：

[0009]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环保型醇酸树脂及其制备方法，通过植物油或植物油基脂肪酸，与多元醇、多元酸和含巯基化合物等缩合酯化制备而成，分子内富含碳碳双键、巯基、羧基、羟基等活性基团，能够在加热或光引发下快速固化，具有较高的干燥速度；同时，所述环保型醇酸树脂具有一定的支化度，成膜致密，具有优异的耐水性。
[0010]
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案，一种环保型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)按照如下重量份配制反应原料：植物油脂肪酸35-50份，多元醇20-35份，二元醇6-10份，二元酸(酐)22-30份，松香8-10份，有机一元酸4-6份，含巯基化合物0-5份，甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯0-3份，二羟甲基丙酸4-6份，偏苯三酸酐4-6份，催化剂0-0.05份，抗氧剂0-0.05份，阻聚剂0-0.05份，助溶剂15-20份，中和剂6-8份，带水剂3-5份，水15-20份；
[0012]
(2)将植物油脂肪酸、2/3的多元醇、二元醇、二元酸(酐)、二羟甲基丙酸、抗氧剂、1/2的带水剂加入反应釜中，通入氮气，升温至160-170℃，升温速率1-2℃/min，保温反应2-3h；
[0013]
(3)随后加入剩余多元醇、松香、有机一元酸、含巯基化合物、催化剂和阻聚剂，升温至220-240℃，升温速率4-6℃/min，保温反应至酸值小于15mgkoh/g，降温至150-160℃；
[0014]
(4)随后加入偏苯三酸酐和1/2的带水剂升温至170-180℃，升温速率3-4℃/min；保温反应1-2h，继续加入甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯反应至酸值为50-60mgkoh/g；
[0015]
(5)减压除去带水剂；降温至60-70℃后加入助溶剂搅拌均匀；再加入中和剂和水，得到环保型醇酸树脂。
[0016]
所述植物油脂肪酸为豆油脂肪酸、米糠油酸、妥尔油酸、葵花油酸、棉油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸的一种或两种以上；
[0017]
所述多元醇为甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇、三羟甲基乙烷的一种或两种以上；
[0018]
所述二元醇为新戊二醇，环己二醇，二缩三乙二醇的一种或两种以上；
[0019]
所述二元酸(酐)为邻苯二甲酸(酐)、顺丁烯二酸(酐)、间苯二甲酸的一种或两种以上；
[0020]
所述有机一元酸为月桂酸、硬脂酸、苯甲酸的一种或两种以上；
[0021]
所述含巯基化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp)、二巯基丁二酸、9-巯基-1-壬醇、二巯基己二酸、6-巯基-1-己醇的一种或两种以上；
[0022]
所述催化剂为四乙醇钛，四正丙醇钛，四正丁醇钛，丁基异丙醇钛，单丁基氧化锡，二丁基氧化锡的一种或两种以上；
[0023]
所述助溶剂为正丁醇，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，异丙醇，乙醇，乙二醇乙醚等的一种或两种以上；
[0024]
所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺，三乙胺，n-乙基吗啉，氨水，2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或两种以上；
[0025]
所述带水剂为石油醚、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳的一种或两种以上。
[0026]
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的环保型醇酸树脂，所述环保型
醇酸树脂具有50-60mgkoh/g，固含为68-84％，色泽(fe-co)为2-4，粘度(cps，25℃)为4200-5600，细度≤15μm。
[0027]
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的环保型醇酸树脂的应用，用于制备油墨，优选胶印油墨。
[0028]
所述油墨由以下重量份的原料组成，环保型醇酸树脂65-80份，颜料5-7份，填料6-10份，分散剂1-2份，消泡剂0.5-1份，引发剂0.2-0.5份，水10-20份。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030]
(1)本发明通过对植物油或植物油基脂肪酸，与多元醇、多元酸和含巯基化合物种类的选择，利用缩合聚合的方法在醇酸树脂分子中引入碳碳双键、巯基、羧基、羟基等活性基团，且树脂分子间能够发生轻微交联形成网络结构，提高醇酸树脂的硬度、耐化学性能等。
[0031]
(2)本发明在制备环保型醇酸树脂的过程中，引入松香、偏苯三酸酐等芳环和杂环化合物，利用环的位阻效应优化各种原料在醇酸树脂主链的分布，同时增加醇酸树脂的硬度和耐磨等性能，以及在一定程度上降低体系粘度；
[0032]
(3)本发明通过含巯基化合物对醇酸树脂进行改性，在醇酸树脂侧链上引入巯基，使得醇酸树脂的亲水性增强，且巯基基团能够在引发剂的诱导下发生“巯基-烯”点击化学与醇酸树脂上碳碳双键发生反应，提高了醇酸树脂的交联密度、干燥速度和耐水性等性能；
[0033]
(4)本发明使用甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯对对醇酸树脂进行改性，在醇酸树脂侧链上引入碳碳双键，提高醇酸树脂中碳碳双键的含量，进而制备得到能够光固化的环保醇酸树脂。
[0034]
(5)本发明的制备工艺简单；且产品中含有较低的voc含量，安全环保，符合国家和市场要求的环保政策。
具体实施方式
[0035]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0036]
下面实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得，在此提供一种环保型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)按照表1中的配比称取配制反应原料
[0038]
(2)将植物油脂肪酸、2/3的多元醇、二元醇、二元酸(酐)、二羟甲基丙酸、抗氧剂、1/2的带水剂加入反应釜中，通入氮气，升温至170℃，升温速率2℃/min，保温反应3h；
[0039]
(3)随后加入剩余多元醇、松香、有机一元酸、含巯基化合物、催化剂和阻聚剂，升温至240℃，升温速率5℃/min，保温反应至酸值小于15mgkoh/g，降温至160℃；
[0040]
(4)随后加入偏苯三酸酐和1/2的带水剂升温至180℃，升温速率4℃/min；保温反应2h，继续加入甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯反应至酸值为50-60mgkoh/g；
[0041]
(5)减压除去带水剂；降温至60℃后加入助溶剂搅拌均匀；再加入中和剂和水，得到环保型醇酸树脂。
[0042]
其中，实施例1-13标记为a1-a13，相应的原料配比见表1：
[0043]
表1
[0044][0045]
将实施例1-13制备得到的环保型醇酸树脂进行性能测试，相应的测试结果见表2：
[0046]
表2
[0047]
测试a1a2a3a4a5a6a7a8a9a10a11a12a13外观透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体色泽(fe-co)3343223422333固含(％)69726875707880828475778081粘度(cps，25℃)5425485050604530468553095420488049605107496351204480酸值(mgkoh/g)52.555.65958.557.45856.254.556.358.451.853.755.6细度(μm)≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15≤15
[0048]
从表2的结果来看，本发明制备的环保型醇酸树脂具有50-60mgkoh/g，色泽(fe-co)为2-4，固含为68-84％，，粘度(cps，25℃)为4200-5600，细度≤15μm。
[0049]
1.以实施例7(a7)为基础，制备省略含巯基化合物(对比例1)、甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯(对比例2)、松香(对比例3)的环保型醇酸树脂，分别记为b1-b3，制备方法与实施例7相同，对制备得到的环保型醇酸树脂进行性能测试，结果见表3：
[0050]
表3
[0051]
测试a7b1b2b3外观透明液体透明液体透明液体透明液体
色泽(fe-co)3433固含(％)80707576粘度(cps，25℃)5420582355305625酸值(mgkoh/g)56.250.555.348.4细度(μm)≤15≤20≤15≤20
[0052]
从表3的结果来看，添加巯基化合物、甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯、松香有利于改进环保型醇酸树脂的粘度、细度和固含，扩展环保型醇酸树脂的应用范围。
[0053]
2.以实施例12(a12)的原料配方为基础进行改进，测试制备方法和原料的变化对环保型醇酸树脂性能的影响。
[0054]
实施例14
[0055]
一种环保型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
(1)按照如下重量份配制反应原料：植物油脂肪酸44份，多元醇33份，二元醇8份，二元酸(酐)26份，松香10份，有机一元酸6份，含巯基化合物5份，甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯3份，二羟甲基丙酸4份，偏苯三酸酐4份，催化剂0.03份，抗氧剂0.05份，阻聚剂0.05份，助溶剂19份，中和剂7.5份，带水剂3份，水16份；
[0057]
(2)将植物油脂肪酸、多元醇、二元醇、二元酸(酐)、二羟甲基丙酸、抗氧剂、1/2的带水剂加入反应釜中，通入氮气，升温至170℃，升温速率2℃/min，保温反应3h；
[0058]
(3)随后加入松香、有机一元酸、含巯基化合物、催化剂和阻聚剂，升温至240℃，升温速率5℃/min，保温反应至酸值小于15mgkoh/g，降温至160℃；
[0059]
(4)随后加入偏苯三酸酐和1/2的带水剂升温至180℃，升温速率4℃/min；保温反应2h，继续加入甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯反应至酸值为50-60mgkoh/g；
[0060]
(5)减压除去带水剂；降温至70℃后加入助溶剂搅拌均匀；再加入中和剂和水，得到环保型醇酸树脂。
[0061]
实施例15
[0062]
一种环保型醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)按照如下重量份配制反应原料：植物油脂肪酸44份，多元醇33份，二元醇8份，二元酸(酐)26份，松香10份，有机一元酸6份，含巯基化合物5份，甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯3份，二羟甲基丙酸4份，偏苯三酸酐4份，催化剂0.03份，抗氧剂0.05份，阻聚剂0.05份，助溶剂19份，中和剂7.5份，带水剂3份，水16份；
[0064]
(2)将植物油脂肪酸、2/3的多元醇、二元醇、二元酸(酐)、二羟甲基丙酸、抗氧剂、1/2的带水剂加入反应釜中，通入氮气，升温至170℃，升温速率2℃/min，保温反应3h；
[0065]
(3)随后加入剩余多元醇、松香、有机一元酸、含巯基化合物、催化剂和阻聚剂，升温至240℃，升温速率5℃/min，保温反应至酸值小于15mgkoh/g，降温至160℃；
[0066]
(4)随后加入偏苯三酸酐、1/2的带水剂和甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯升温至180℃，升温速率3-4℃/min；保温反应至酸值为50-60mgkoh/g；
[0067]
(5)减压除去带水剂；降温至70℃后加入助溶剂搅拌均匀；再加入中和剂和水，得到环保型醇酸树脂。
[0068]
实施例16
[0069]
(1)按照如下重量份配制反应原料：植物油脂肪酸44份，多元醇33份，二元醇8份，
二元酸(酐)26份，松香10份，有机一元酸6份，含巯基化合物5份，甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯3份，二羟甲基丙酸4份，偏苯三酸酐4份，催化剂0.03份，抗氧剂0.05份，阻聚剂0.05份，助溶剂19份，中和剂7.5份，带水剂3份，水16份；
[0070]
(2)将植物油脂肪酸、2/3的多元醇、二元醇、含巯基化合物、二元酸(酐)、二羟甲基丙酸、抗氧剂、1/2的带水剂加入反应釜中，通入氮气，升温至170℃，升温速率2℃/min，保温反应3h；
[0071]
(3)随后加入剩余多元醇，松香、有机一元酸、催化剂和阻聚剂，升温至240℃，升温速率5℃/min，保温反应至酸值小于15mgkoh/g，降温至160℃；
[0072]
(4)随后加入偏苯三酸酐和1/2的带水剂升温至180℃，升温速率4℃/min；保温反应2h，继续加入甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯反应至酸值为50-60mgkoh/g；
[0073]
(5)减压除去带水剂；降温至70℃后加入助溶剂搅拌均匀；再加入中和剂和水，得到环保型醇酸树脂。
[0074]
对实施例14-16(分别记为a14-a16)制备的环保型醇酸树脂进行性能测试，结果见表4：
[0075]
表4
[0076]
测试a12a14a15a16外观透明液体透明液体透明液体透明液体色泽(fe-co)3333固含(％)80657570粘度(cps，25℃)5120615052305605酸值(mgkoh/g)53.748.550.358.4细度(μm)≤15≤20≤15≤20
[0077]
从表4的测试结果来说，在制备环保型醇酸树脂时，制备工艺对醇酸树脂的结构和性能影响颇大，特别是多元醇的加入方式、含巯基化合物和甲基丙烯酸(2,2-二羟甲基)丙酯的加入顺序均能影响醇酸树脂的结构和性能。
[0078]
3.以实施例2(a2)的原料配方为基础进行改进，测试不同种类含巯基化合物制备得到的环保型醇酸树脂的性能，其中，petmp是实施例17(记为a17)，二巯基己二酸是实施例18(记为a18)，9-巯基-1-壬醇是实施例19(记为a19)，6-巯基-1-己醇是实施例20(记为a20)。
[0079]
具体实施方法是用不同含巯基化合物替换实施例2中的二巯基丁二酸，其余步骤与实施例2完全相同。对实施例2，16-19制备的环保型醇酸树脂进行性能测试，测试结果见表5：
[0080]
表5
[0081][0082]
4.环保型醇酸树脂性能测试
[0083]
根据相应的测试标准，对上述实施例和对比例制备得到的环保型醇酸树脂进行干燥时间(gb/t1728-1979)，存储稳定性(50
±
2℃，烘箱法)，耐水性(gb/t1733-1993，60h)，相应结果见表6：
[0084]
表6
[0085][0086][0087]
从表6的结果可以看出，本发明制备的环保型醇酸树脂具有较快的表干和实干速
度，以及优异的耐水性和存储稳定性。
[0088]
5.油墨的制备
[0089]
按照以下重量份称取原料，环保型醇酸树脂70份，颜料5份，填料6份，分散剂2份，消泡剂1份，引发剂0.4份，水15份，将上述各组分混合搅拌均匀后，过滤即可制备得到油墨。随后进行相应的性能测试，测试结果见表7：
[0090]
1、干燥速度测试：各油墨以相同工艺涂布后，在相同uv光照下以同样的速度经过同一uv固化机固化，然后查看各油墨墨膜固化情况并实施打分，10分为满分完全固化，0分为不能固化。
[0091]
2、附着力测试：依据行业常用的粘拉法测试，试验方法如下：将胶粘带粘贴在油墨印刷面，用具有恒定荷重的压辊朝一个方向滚压3次；放置5min后，按照t型剥离强度试验方法制得长20cm、宽1.5cm的试样；将制得的试样在剥离试验机上测试其t型剥离强度；根据剥离强度值的大小和破坏类型来判定附着力是否合格。综合二者情况，对给样品实施打分，10分为满分-胶带几乎一点墨膜都剥离不掉，分值越高附着越好，0分为墨层大面积(>80％)剥离掉。
[0092]
3、稳定性检验：对油墨进行一定时间(7天)的冷冻(-15～-20℃)和加热(75～80℃)试验，观察油墨是否有胶化情况或反粗现象，然后根据各墨情况实施打分(10分值)，10分为满分-几乎没变化，0分为稳定性极差，已严重不能使用。
[0093]
表7
[0094]
[0095][0096]
从表7的结果可以看出，利用本发明制备得到的环保型醇酸树脂制备油墨后，具有良好的干燥速度、附着力、着色力和存储稳定性。
[0097]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。