用于激光熔接的碳纤维增强PBT复合材料和复合成型体的制作方法

用于激光熔接的碳纤维增强pbt复合材料和复合成型体
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种用于激光熔接的碳纤维增强pbt复合材料和复合成型体。


背景技术：

2.激光熔接是利用高能量密度的激光束作为热源的一种高效精密焊接方法，可以替代使用粘合剂结合的技术方案，具有可以立体连接、非接触加工、不产生粘合剂溢出的优点。
3.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt)具有优异的、平衡的可成型性、力学强度、耐热性和绝缘性等，在汽车、电气部件等领域具有广泛的应用。
4.激光熔接已被应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粘合。但由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂激光透过率低等原因，所以相同厚度下，相对于其它树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的激光熔接部位的熔接强度较低。
5.现有技术已经存在提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂激光熔接部位的熔接强度的研究。如公开号为cn101735577a的中国专利，其公开一种高熔接痕强度增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法，该材料由如下重量百分数的组分组成：(1)30
‑
90％聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；(2)5
‑
50％经表面处理剂处理的玻璃纤维；(3)0.5
‑
5％经表面处理剂处理的矿物填料；(4)0.5
‑
25％其它添加剂。该专利以聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂为基体，通过矿物填料、表面改性剂和玻璃纤维三者之间的巧妙组合，提高了分散相粘度，阻碍了聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)分子链和玻璃纤维沿垂直流动方向的取向，从而获得高熔接痕强度增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)材料。然而在pbt材料中添加玻璃纤维虽提升材料的熔接强度，但该专利的材料力学性能和耐热性还有待提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改进的用于激光熔接的pbt复合材料，该pbt复合材料的耐热性、熔接性、熔接强度、力学强度等综合性能优异。
7.本发明还提供一种复合成型体。
8.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种用于激光熔接的pbt复合材料，按重量份计，包括以下原料组分：
[0010][0011][0012]
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯，又名聚四亚甲基对苯二甲酸酯，简称pbt，是通过对苯二甲酸和1，4
‑
丁二醇缩聚制成的聚酯。为乳白色半透明到不透明、半结晶型热塑性聚酯。
其具有低摩擦系数，高的耐热性、韧性、耐疲劳性、自润滑性和耐候性，可以在140℃下长期工作，还具有耐有机溶剂性。由于这些优良的性能，在汽车、机械设备、精密仪器部件、电子电器、纺织等领域得到广泛的应用。
[0013]
碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。在本发明的pbt复合材料中碳纤维主要起到了增加强度和耐热性的作用。
[0014]
聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物。聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃bi级，在普通使用温度内都有良好的机械性能。同性能接近的聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚碳酸的耐冲击性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具有阻燃性。在本发明中，聚碳酸酯起到增加复合材料强度，并且，能够提高复合材料的激光透过性。另外，发明人还发现，聚碳酸酯的加入能够影响碳纤维在复合材料中的分散，可以进一步提高熔接强度。
[0015]
聚丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物的总称。可以列举出聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等。在本发明中，聚丙烯酸树脂能够与聚碳酸酯一同，提高复合材料的激光透过性，影响对碳纤维在复合材料中的分散，进一步提高熔接强度。
[0016]
优选的，所述碳纤维的平均长度不大于1mm；当碳纤维平均长度大于1mm时，复合材料的激光熔接性明显降低。
[0017]
优选的，所述碳纤维的重量份为40
‑
80份。适量的碳纤维对增强复合材料耐热性能具有明显帮助，碳纤维过少，复合材料的耐热性能的增强不具有显著性；碳纤维过多，复合材料的激光熔接性降低。
[0018]
优选的，所述聚碳酸酯的重量份为30
‑
50份；所述聚丙烯酸树脂的重量份为15
‑
25份。适量的聚碳酸酯和聚丙烯酸树脂对提高复合材料分散相粘度，提高激光熔接性和熔接强度具有显著作用。聚碳酸酯和聚丙烯酸树脂的重量份过高或者过低均会导致复合材料性能降低。
[0019]
优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的负荷温度为50
‑
58℃；进一步优选的，聚对苯二甲酸丁二醇酯的负荷温度为55℃。聚对苯二甲酸丁二醇酯的负荷温度过高，激光熔接性差；聚对苯二甲酸丁二醇酯的负荷温度过低，复合材料耐热性能差。
[0020]
优选的，所述聚碳酸酯的负荷温度为121
‑
126℃，进一步优选的，聚碳酸酯的负荷温度为123℃。聚碳酸酯的负荷温度过高，激光熔接性差；聚碳酸酯的负荷温度过低，复合材料的耐热性能差。
[0021]
优选的，所述聚丙烯酸树脂的负荷温度是85
‑
95℃，进一步优选的，聚丙烯酸树脂的负荷温度为86℃，聚丙烯酸树脂的负荷温度过高或过低均会影响复合材料的激光熔接性和耐热性。
[0022]
根据本发明的一些优选实施方面，所述pbt复合材料的原料配方还包括有机盐，所述有机盐的重量份为0.01
‑
1；进一步优选的，所述有机盐的重量份为0.3
‑
0.5；更进一步优选的，所述有机盐的重量份为0.4。
[0023]
所述有机盐是有机酸中和生成的盐。在本发明的复合材料中，有机盐起到催化的
作用，可以促进各聚合物酯交换，降低结晶度，提高激光溶解性。当有机盐过少时，催化效率低；当有机盐过多时，造成浪费、增加成本。
[0024]
所述有机盐可以包括各种羧酸、磺酸的盐，但是基于本发明复合材料的各组分考虑，优选的，所述有机盐是碳原子数4以上的钠盐、铁盐、锌盐、锰盐中的一种或多种；进一步优选的，所述有机盐是辛酸钠、硬脂酸铁、棕榈酸锌、异辛酸锰中的一种或多种；更进一步优选的，所述有机盐为重量份3:1的棕榈酸锌、异辛酸锰的复配物。
[0025]
根据根本发明的一些优选实施方面，按重量份计，所述pbt复合材料的原料配方包括以下组分：
[0026][0027]
优选实施例方面，按重量份计，所述pbt复合材料的原料配方包括以下组分：
[0028][0029]
本发明适用于激光熔接的碳纤维增强pbt复合材料可通过注模成型、挤出成型、吹塑成型等公知的一般热塑性树脂的成型方法成型，其中采用注模成型、挤出成型是优选的方式。
[0030]
本发明采取的另一技术方案，一种复合成型体，包含上述所述的pbt复合材料。
[0031]
优选的，所述复合成型体采用包含所述碳纤维增强pbt复合材料激光熔接而成。
[0032]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0033]
本发明将聚对苯二甲酸丁二醇酯和碳纤维进行混合，结合聚碳酸酯和聚丙烯酸树脂，提高pbt复合材料的激光透过性，改变碳纤维在pbt复合材料中的分散状态，从而保留了聚对苯二甲酸丁二醇酯和碳纤维的优势特征，最终使得pbt复合材料具有拉伸强度高、耐热性(负荷温度)高、激光熔接性好、激光熔接强度高的特性。且本发明pbt复合材料配方简单。
具体实施方式
[0034]
相比目前的在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加玻璃纤维，本发明的发明人发现，在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加碳纤维进行改性，改性后的产品具有高强度化、耐热化等更多的优势。但相对于玻璃纤维，碳纤维的添加会降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂激光熔接部位的粘合强度。通过进一步研究，本发明的发明人发现在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加
碳纤维的情况下，配合使用聚碳酸酯和聚丙烯酸树脂，既能保持pbt和碳纤维的优势特征，还使得pbt复合材料具有拉伸强度高、耐热性(负荷温度)高、激光熔接性好、激光熔接部位的粘合强度高等特性。
[0035]
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
[0036]
以下实施例使用的原料及其来源如下：
[0037]
【聚对苯二甲酸丁二醇酯】
[0038]
a1：toraycon 1401x06，东丽株式会社产，负荷温度60℃。
[0039]
a2：toraycon 5201x10，东丽株式会社产，负荷温度55℃。
[0040]
a3：toraycon 5201x11，东丽株式会社产，负荷温度50℃。
[0041]
【碳纤维】
[0042]
b：mld
‑
300，东丽株式会社产，平均长度130μm。
[0043]
【聚碳酸酯】
[0044]
c1：panlite ss
‑
2430，帝人株式会社产，负荷温度120℃。
[0045]
c2：panlite ss
‑
2525，帝人株式会社产，负荷温度123℃。
[0046]
c3：panlite ss
‑
2525，帝人株式会社产，负荷温度125℃。
[0047]
【聚丙烯酸树脂】
[0048]
d1：acrypet vh，三菱化学株式会社产，负荷温度100℃。
[0049]
d2：acrypet irh50，三菱化学株式会社产，负荷温度93℃。
[0050]
d3：acrypet irh50，三菱化学株式会社产，负荷温度86℃。
[0051]
【有机盐】
[0052]
e1：国药集团化学试剂有限公司，辛酸钠。
[0053]
e2：国药集团化学试剂有限公司，硬脂酸铁。
[0054]
e3：国药集团化学试剂有限公司，棕榈酸锌、异辛酸锰混合物，混合物中重量比，棕榈酸锌:异辛酸锰为3:1。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供的用于激光熔接的碳纤维增强pbt复合材料，其原料配方参见表1。
[0057]
通过以下方法制备得到：按配方，将各原料组分投入双螺杆挤出机中，经挤出机的模口，连续挤出片状物，冷却后获得，其中，各段螺杆温度控制在200～270℃。
[0058]
实施例2～12和对比例1～4提供的用于激光熔接的pbt复合材料，其原料配方参见表1，材料的制备方法同实施例1。
[0059]
表1为实施例1～12和对比例1～4的pbt复合材料的原料配方
[0060][0061]
将实施例1～12和对比例1～4的pbt复合材料进行如下性能测试，结果如表2所示：
[0062]
(1)拉伸强度
[0063]
试验方法：采用astm d638标准的方法进行评价，astm d638主要是对试样施加拉力并测量其在应力下的力学特性。它在一台电子万能试验机(也称为拉伸试验机)上实施，拉伸速度范围为1
‑
500mm/分钟，直至样品失效(屈服或断裂)。
[0064]
试样参数：将实施例1
‑
12和对比例1
‑
4的复合材料制成i类平板样本，厚度3.2mm、长度165mm、宽13mm、标距长度50mm。
[0065]
(2)负荷温度
[0066]
试验方法：采用astm d648标准的方法进行评价，具体包括如下步骤：
[0067]
2.1)在跨度范围内多次测量试样的高度和宽度，取平均值；
[0068]
2.2)将试样侧放在支座上；
[0069]
2.3)确保温度计的球体或温度传感器的感应部分尽可能的接近试样，在10mm以内，充分搅拌，使试样周围10mm以内的介质温度差异小于1.0；
[0070]
2.4)向试样施加载荷，将试样浸入到热浴中；
[0071]
2.5)继续添加砝码，使试样承受的弯曲应力为(0.455mpa或1.82mpa)；
[0072]
2.6)施加载荷5min后，将挠度测量装置的读数调整到零，或者记录读数。以(2
±
0.2)/min的速度给传热介质升温；
[0073]
2.7)记录试样挠度为0.25mm时传热介质的温度。
[0074]
试样参数：将实施例1
‑
12和对比例1
‑
4的复合材料制成，长127mm、宽13mm、厚度10mm的试样。
[0075]
(3)激光熔接性
[0076]
试验方法：采用leister公司的激光仪进行试验，激光波长940nm，最大输出35w，焦距l是38mm，焦点直径d是0.6mm，激光扫描速度1
‑
40mm/sec。激光透过试样的光线入射面有绒花痕迹的情况用
“×”
表示，没有绒花痕迹、熔接可行的情况用“o”表示。
[0077]
试样参数：将实施例1
‑
12和对比例1
‑
4的复合材料制成3mm厚的试样。
[0078]
(4)激光熔接强度
[0079]
试验方法：采用拉伸测试机(ag
‑
500b)对试验(3)中激光熔接的试样进行拉伸试验，拉伸速度1mm/min，间距40mm，测定5回，取其平均值作为激光熔接强度。
[0080]
表2为实施例1～12和对比例1～4的复合材料的性能测试结果
[0081][0082]
根据表2结果可知，实施例1
‑
12拉伸强度为155
‑
187mpa,对比例1
‑
4的拉伸强度为56
‑
145mpa,本发明提供的碳纤维增强pbt复合材料拉伸强度明显优化，对比例1拉伸强度仅为56mpa，可能是因为对比例1仅有聚对苯二甲酸丁二醇酯，而对比例2
‑
4的拉伸强度明显低于实施例1
‑
12可能是因为其缺少部分组分。这也说明，本发明提供碳纤维增强pbt复合材料的组分及其重量份是经过严格筛选的，各成分间具有相互协同的效果。
[0083]
实施例1
‑
12的负荷温度为209
‑
219℃，而对比例1
‑
4的负荷温度为67
‑
204℃。本发
明提供的碳纤维增强pbt复合材料复合温度明显优化，对比例1负荷温度仅为67mpa，可能是因为对比例1仅有聚对苯二甲酸丁二醇酯，而对比例2
‑
4的负荷温度明显低于实施例1
‑
12可能是因为其缺少部分组分。这也说明，本发明提供碳纤维增强pbt复合材料的组分及其重量份是经过严格筛选的，各成分间具有相互协同的效果。
[0084]
实施例1
‑
12均可以进行激光熔接，且熔接强度为38
‑
56mpa。对比例2不能进行激光熔接，对比例1、对比例3、对比例4虽然可以进行激光熔接，但是熔接强度仅为36mpa、25mpa和18mpa。
[0085]
综上所述，采用本发明的组分及重量份制备的碳纤维增强pbt复合材料实施例1
‑
12相对于对比例1
‑
4，拉伸强度、负荷温度、激光熔接性、激光熔接强度均具有明显优势。
[0086]
进一步分析表2的试验结果，实施例5的四项试验结果均最佳，其中拉伸强度187mpa、负荷温度219℃、激光熔接强度56mpa；其次为，实施例10，拉伸强度179mpa、负荷温度217℃、激光熔接强度52mpa；实施例11，拉伸强度183mpa、负荷温度219℃、激光熔接强度50mpa；实施例12，拉伸强度181mpa、负荷温度216℃、激光熔接强度55mpa。实施例5、10、11、12的试验结果的优势表明，其可作为碳纤维增强pbt复合材料的更优选项。
[0087]
实施例11、实施例12与实施例5仅聚碳酸酯的负荷温度不同，即，实施例11的聚碳酸酯的负荷温度为125℃，实施例12的聚碳酸酯的负荷温度为120℃，实施例5的聚碳酸酯的负荷温度为123℃，可见，聚碳酸酯的最佳负荷温度为123℃。聚碳酸酯的负荷温度过高，激光熔接性差(实施例11)；聚碳酸酯的负荷温度过低，pbt复合材料耐热性能差(实施例12)。
[0088]
更进一步，将实施例1
‑
12的试验结果与公开号为cn101735577a和cn1690121a的试验结果进行对比。公开号为cn101735577a公开的高熔接痕强度增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，拉伸强度为130
‑
135mpa，激光熔接强度为55
‑
61mpa。公开号为cn1690121a公开的用于激光熔接的着色树脂组合物，拉伸强度为124
‑
140mpa，负荷温度为201
‑
209℃，激光熔接强度为37
‑
38mpa。可见，本发明实施例1
‑
12的碳纤维增强pbt复合材料的拉伸强度、负荷温度、激光熔接性、激光熔接强度均具有明显优势。
[0089]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0090]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。