一种烯草酮制剂生产方法与流程

本发明涉及农药制备技术领域，尤其涉及一种烯草酮制剂生产方法。

背景技术：

烯草酮作为农药技术领域中一种具有优良选择性的除草剂，对多种一年生和多年生杂草具有很强的杀伤作用，而现有的工业合成路线制备的烯草酮产率不高，导致烯草酮的生产成本过高。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中，烯草酮制剂生产路线产率不佳的问题，提出了一种烯草酮制剂生产方法。

一种烯草酮制剂生产方法，包括如下步骤：

在加成反应釜中加入乙硫醇和丁烯醛，于常温下，在惰性有机溶剂中添加第一催化剂，搅拌2～4h，以制得3-乙硫基丁醛，待反应结束后，静置分层，将制得的有机层投入缩合反应釜中；

在搅拌条件下，向缩合反应釜中加入预定溶剂和第二催化剂以及乙酰乙酸钠，并逐渐升温至30～45℃，搅拌1～2h，得到缩合产物，将缩合产物经回流、饱和碳酸钠溶液水洗和干燥后制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮；

将6-乙硫基-3-庚烯-2-酮投入脱羧反应釜中，搅拌状态下向脱羧反应釜加入丙二酸二乙酯和乙醇钠，加热回流4～6h，滴加盐酸直至达到预设条件后，减压浓缩蒸馏，加水后用二氯甲烷萃取制得5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮；

将制得的5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮投入酰化反应釜，在搅拌状态下加入三乙胺和丙酰氯，并加入第三催化剂，反应1～2h后，用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤后分离有机相，干燥浓缩以制得5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮；

制备3-氯烯丙氧基胺；

在成品反应釜中加入3-氯烯丙氧基胺和5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮，升温至40～50℃反应4～6h，进行加成-消除反应后，即可制得烯草酮粗品，烯草酮粗品经静置分层，将有机层蒸馏后制得烯草酮。

其中，所述第一催化剂为三乙胺。

其中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、乙腈和二甲基亚砜中的至少一种。

其中，所述第二催化剂为3-甲基哌啶。

其中，所述第三催化剂为4，4-二甲基吡啶。

其中，所述预设条件为温度控制在50～60℃，ph值控制在5～5.5。

本发明的有益效果为：在现有技术的基础上，提出了一种新的合成烯草酮的工艺路线，利用乙硫醇和丁烯醛作为反应的原料，原料价格较低，且反应温度较低，反应需要的设备条件也较低，有利于控制生产进行的成本，且产品产率较高，合理利用催化剂，有效提升反应的产率，使得生产的效益得到进一步提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一种烯草酮制剂生产方法的工艺步骤示意图。

图2是本发明一种烯草酮制剂生产方法的制备3-氯烯丙氧基胺的工艺步骤示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

请参阅图1和图2，本发明提供一种技术方案：

一种烯草酮制剂生产方法，包括如下步骤：

s101：在加成反应釜中加入乙硫醇和丁烯醛，于常温下，在惰性有机溶剂中添加第一催化剂，搅拌2～4h，以制得3-乙硫基丁醛，待反应结束后，静置分层，将制得的有机层投入缩合反应釜中；

s102：在搅拌条件下，向缩合反应釜中加入预定溶剂和第二催化剂以及乙酰乙酸钠，并逐渐升温至30～45℃，搅拌1～2h，得到缩合产物，将缩合产物经回流、饱和碳酸钠溶液水洗和干燥后制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮；

s103：将6-乙硫基-3-庚烯-2-酮投入脱羧反应釜中，搅拌状态下向脱羧反应釜加入丙二酸二乙酯和乙醇钠，加热回流4～6h，滴加盐酸直至达到预设条件后，减压浓缩蒸馏，加水后用二氯甲烷萃取制得5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮；

s104：将制得的5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮投入酰化反应釜，在搅拌状态下加入三乙胺和丙酰氯，并加入第三催化剂，反应1～2h后，用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤后分离有机相，干燥浓缩以制得5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮；

s105：制备3-氯烯丙氧基胺；

s106：在成品反应釜中加入3-氯烯丙氧基胺和5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮，升温至40～50℃反应4～6h，进行加成-消除反应后，即可制得烯草酮粗品，烯草酮粗品经静置分层，将有机层蒸馏后制得烯草酮。

进一步的，所述第一催化剂为三乙胺。

进一步的，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、乙腈和二甲基亚砜中的至少一种。

进一步的，所述第二催化剂为3-甲基哌啶。

进一步的，所述第三催化剂为4，4-二甲基吡啶。

进一步的，所述预设条件为温度控制在50～60℃，ph值控制在5～5.5。

进一步的，所述制备3-氯烯丙氧基胺包括如下步骤：

s201：将乙酸乙酯、盐酸羟胺在氢氧化钠水溶液中常温反应1h，并加入1，3-二氯丙烯，在60～70℃条件下搅拌回流2～3h，以制得成n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺；

s202：将n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺溶于乙醇中，升温至50～55℃后，加入盐酸搅拌反应，以制得3-氯烯丙氧基胺。

具体实施例1：

在加成反应釜中加入一定量的乙硫醇和丁烯醛，于常温下，在二氯乙烷中添加三乙胺，搅拌2h，以制得3-乙硫基丁醛，待反应结束后，静置分层，将制得的有机层投入缩合反应釜中；

在搅拌条件下，向缩合反应釜中加入预定溶剂和3-甲基哌啶以及乙酰乙酸钠，并逐渐升温至30℃，搅拌1h，得到缩合产物，将缩合产物经回流、饱和碳酸钠溶液水洗和干燥后制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮；

将6-乙硫基-3-庚烯-2-酮投入脱羧反应釜中，搅拌状态下向脱羧反应釜加入丙二酸二乙酯和乙醇钠，加热回流4h，滴加盐酸直至达到温度控制在50℃，ph值控制在5后，减压浓缩蒸馏，加水后用二氯甲烷萃取制得5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮；

将制得的5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮投入酰化反应釜，在搅拌状态下加入三乙胺和丙酰氯，并加入4，4-二甲基吡啶，反应1h后，用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤后分离有机相，干燥浓缩以制得5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮；

将乙酸乙酯、盐酸羟胺在氢氧化钠水溶液中常温反应1h，并加入1，3-二氯丙烯，在60℃条件下搅拌回流2h，以制得成n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺；

将n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺溶于乙醇中，升温至50℃后，加入盐酸搅拌反应，以制得3-氯烯丙氧基胺。

在成品反应釜中加入3-氯烯丙氧基胺和5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮，升温至40℃反应4h，进行加成-消除反应后，即可制得烯草酮粗品，烯草酮粗品经静置分层，将有机层蒸馏后制得烯草酮。

具体实施例2：

在加成反应釜中加入一定量的乙硫醇和丁烯醛，于常温下，在乙腈中添加三乙胺，搅拌4h，以制得3-乙硫基丁醛，待反应结束后，静置分层，将制得的有机层投入缩合反应釜中；

在搅拌条件下，向缩合反应釜中加入预定溶剂和3-甲基哌啶以及乙酰乙酸钠，并逐渐升温至45℃，搅拌2h，得到缩合产物，将缩合产物经回流、饱和碳酸钠溶液水洗和干燥后制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮；

将6-乙硫基-3-庚烯-2-酮投入脱羧反应釜中，搅拌状态下向脱羧反应釜加入丙二酸二乙酯和乙醇钠，加热回流6h，滴加盐酸直至达到温度控制在60℃，ph值控制在5.5后，减压浓缩蒸馏，加水后用二氯甲烷萃取制得5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮；

将制得的5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮投入酰化反应釜，在搅拌状态下加入三乙胺和丙酰氯，并加入4，4-二甲基吡啶，反应2h后，用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤后分离有机相，干燥浓缩以制得5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮；

将乙酸乙酯、盐酸羟胺在氢氧化钠水溶液中常温反应1h，并加入1，3-二氯丙烯，在70℃条件下搅拌回流3h，以制得成n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺；

将n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺溶于乙醇中，升温至55℃后，加入盐酸搅拌反应，以制得3-氯烯丙氧基胺。

在成品反应釜中加入3-氯烯丙氧基胺和5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮，升温至50℃反应6h，进行加成-消除反应后，即可制得烯草酮粗品，烯草酮粗品经静置分层，将有机层蒸馏后制得烯草酮。

具体实施例3：

在加成反应釜中加入一定量的乙硫醇和丁烯醛，于常温下，在二甲基亚砜中添加三乙胺，搅拌3h，以制得3-乙硫基丁醛，待反应结束后，静置分层，将制得的有机层投入缩合反应釜中；

在搅拌条件下，向缩合反应釜中加入预定溶剂和3-甲基哌啶以及乙酰乙酸钠，并逐渐升温至40℃，搅拌1.5h，得到缩合产物，将缩合产物经回流、饱和碳酸钠溶液水洗和干燥后制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮；

将6-乙硫基-3-庚烯-2-酮投入脱羧反应釜中，搅拌状态下向脱羧反应釜加入丙二酸二乙酯和乙醇钠，加热回流5h，滴加盐酸直至达到温度控制在55℃，ph值控制在5.2后，减压浓缩蒸馏，加水后用二氯甲烷萃取制得5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮；

将制得的5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基-2-环己烯-1-酮投入酰化反应釜，在搅拌状态下加入三乙胺和丙酰氯，并加入4，4-二甲基吡啶，反应1.5h后，用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤后分离有机相，干燥浓缩以制得5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮；

将乙酸乙酯、盐酸羟胺在氢氧化钠水溶液中常温反应1h，并加入1，3-二氯丙烯，在65℃条件下搅拌回流2.5h，以制得成n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺；

将n-乙酰基-o-(3-氯-2-丙烯基)羟胺溶于乙醇中，升温至53℃后，加入盐酸搅拌反应，以制得3-氯烯丙氧基胺。

在成品反应釜中加入3-氯烯丙氧基胺和5-(2-乙硫丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯1-酮，升温至45℃反应5h，进行加成-消除反应后，即可制得烯草酮粗品，烯草酮粗品经静置分层，将有机层蒸馏后制得烯草酮。

发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。