一种含有三嗪结构的有机化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种含有三嗪结构的有机化合物及包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件具有类似三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率、高玻璃化转化温度等，对于oled器件来说，电子从阴极注入，然后通过电子传输层传递到主体材料，在主体材料中和空穴进行复合，从而产生激子。因而，提高电子传输层的注入能力和传输能力，有利于降低器件驱动电压，同时获得高效的电子-空穴复合效率。因此，电子传输层非常重要，需要其具有高效的电子注入能力、传输能力和电子高耐久性。
4.对于器件寿命来说，材料的耐热性和膜稳定性也是重要的。具有低的耐热性的材料，不仅在材料蒸镀的时候，容易产生分解，而且在通过器件工作时器件产生的热量也会产生热分解，并且导致材料劣化。材料膜相态稳定性较差的情况下，材料在短时间内也发生薄膜结晶，导致有机膜层直接产生层分离，产生器件劣化。因此，要求使用的材料具有高的耐热性和良好的膜稳定性。
5.伴随着有oled器件的显著进步，对材料的要求性能也日益提高，不仅要求其有良好的材料稳定性，并且需要其在低驱动电压下，达到良好的效率和寿命。但是，目前的电子传输材料的耐热稳定性不足，同时材料的电子耐受性存在缺陷，导致器件工作时，材料发生相态分离或分解。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含有三嗪结构的有机化合物，其具有高效的电子注入传输能力和电子高耐久性。
7.本发明的一个目的在于提供一种含有三嗪结构的有机化合物，其结构如通式(1)所示：
[0008][0009]
通式(1)中，r1表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
[0010]
通式(2)、通式(3)中，x表示为c-h或者n原子；
[0011]
ar1和ar2独立的表示为取代或者未取代的c6～c
30
的芳基、取代或者未取代的c2～c
30
的杂芳基；
[0012]
ar3独立的表示为取代或者未取代的c6～c
30
的芳基、取代或者未取代的c3～c
30
的杂芳基；
[0013]
取代基任选自氘、氚、氰基、卤素、c1～c
10
烷基、c3～c
10
环烷基、c6～c
30
芳基、c2～c
30
杂芳基中的任意一种；
[0014]
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮原子中的一种或多种。
[0015]
进一步，所述有机化合物表示为通式(a)～通式(d)所示结构中的一种；
[0016][0017]
通式(a)-通式(d)中，x表示为c-h或者n原子；
[0018]
x0表示为-o-、-s-、-c(ra)(rb)-、-n(rc)；其中r
a-rc分别表示为取代或未被取代的c1～c
10
烷基、取代或未被取代的c6～c
18
芳基；
[0019]
通式(a)-通式(b)中，ar3独立的表示为取代或者未取代的c6～c
30
的芳基、取代或者未取代的c3～c
30
的杂芳基；
[0020]
通式(c)-通式(d)中，ar1和ar2独立的表示为取代或者未取代的c6～c
30
的芳基、取代或者未取代的c2～c
30
的杂芳基；
[0021]
取代基任选自氘、氚、氰基、卤素、c1～c
10
烷基、c3～c
10
环烷基、c6～c
30
芳基、c2～c
30
杂芳基中的任意一种；
[0022]
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮原子中的一种或多种。
[0023]
进一步，所述r
a-rc分别表示为甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基。
[0024]
进一步，所述有机化合物表示为通式(1-2)～(1-3)所示结构中的一种；
[0025][0026]
通式(1-2)、通式(1-3)中，x表示为c-h或者n原子；
[0027]
ar1和ar2独立的表示为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的三联苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的菲基、取代或者未取代的吡啶基、取代或者未取代的咔唑基、取代或者未取代的n-苯基咔唑基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的二苯并噻吩基或者取代或者未取代的三亚苯基，
[0028]
ar3表示为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的三联苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的菲基、取代或者未取代的吡啶基、取代或者未取代的苯并噁唑基、取代或者未取代的苯并噻唑基、取代或者未取代的n-苯基苯并咪唑基、咔唑基、取代或者未取代的n-苯基咔唑基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的二苯并噻吩基或者取代或者未取代的三亚苯基；
[0029]
取代基任选自氘、氚、氰基、氟原子、金刚烷中的任意一种。
[0030]
进一步，所述ar1和ar2独立的表示为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的咔唑基或取代或者未取代的二苯并呋喃基；
[0031]
ar3表示为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的三联苯基、取代或者未取代的吡啶基、取代或者未取代的菲基、取代或者未取代的三亚苯基、取代或者未取代的苯并噁唑基或取代或者未取代的二苯并呋喃基。
[0032]
进一步，所述有机化合物表示为通式(1-4)～(1-11)所示结构中的一种；
[0033][0034]
通式(1-4)～(1-11)中涉及到的符号具有上述所定义的含义。
[0035]
进一步，所述有机化合物表示为通式(1-12)～(1-13)所示结构中的一种；
[0036][0037]
通式(1-12)～(1-13)中涉及到的符号具有上述所定义的含义。
[0038]
进一步，所述有机化合物的具体结构为以下结构中的任一种：
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048][0049]
一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有一种或多种所述的有机化合物。
[0050]
进一步，其中有机薄膜层包括发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层。
[0051]
进一步，所述电子传输层包含一种或多种所述的有机化合物。
[0052]
进一步，电子传输层还包含其他电子传输材料，优选还包括化合物技术效果
[0053]
本发明有机化合物以三嗪为核心，通过桥连结构连接有氮杂稠环，具有较高的玻璃化转变温度、电子耐受性和分子热稳定性，以及合适的homo/lumo能级，并且具有较低的蒸镀温度和良好的电子迁移率，因此，其作为oled功能层的电子传输材料使用时，可有效提升oled器件的光电性能和器件寿命。
[0054]
由于三嗪通过桥连结构和氮杂稠环连接，能够使得材料的lumo电子云分布进一步离域化，可以提高材料的抗电子特性，有效提高材料的电子稳定性。另外，该结构特点能够增加分子内的弱相互作用，有效降低了分子的蒸镀温度，提高了材料的热耐久性。进一步的，能够抑制分子间的π-π堆积，显著提升分子的电子迁移率，降低器件的驱动电压。并且，由于该三嗪的吸电共轭作用的存在，提搞了材料的玻璃化转移温度，有效提升了材料的薄膜稳定性。因此，三嗪通过桥连结构和氮杂稠环连接，能够有效降低器件驱动电压、提升器件效率和工作寿命。
[0055]
本发明采用的有机化合物，上述结构的有机化合物如从实施例(后述)可以理解的，具有高玻璃化转变点tg(例如，120℃以上)，较低的蒸镀温度(例如，小于350℃)，较高的电子迁移率(大于4.0*e-4cm2/vs)，具有稳定的薄膜稳定性、优异的耐热性和较高的电子迁移率。
[0056]
此外，与一般的电子传输材料的lumo能级(2.9～3.0ev)相比，该类化合物具有更深的lumo能级(≥3.1ev)。该类化合物在电场或热能的作用下，由于其较强的吸电共轭作用，使得其容易使锂配合物中的锂离子被还原而游离，从而提升电子注入能力。因此，该类化合物作为电子传输材料，具有优异的电子传输能力和良好的电子注入性，能够有效降低器件驱动电压、提升器件效率和工作寿命。
附图说明
[0057]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图。图中，1为透明基板层，2为第一电极层，即阳极层；3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输层，8为电子注入层，9为第二电极层，即阴极层，10为覆盖层。
具体实施方式
[0058]
下文中将结合实施方案详来细描述本发明的技术方案。
[0059]
在本技术中，除非另有说明，homo意指分子的最高占据轨道，lumo意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，homo和lumo能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
[0060]
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求书的本说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
[0061]
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
[0062]
在本技术中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、和“下”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“上”侧。
[0063]
在本说明书中，“芳基”是指具有至少一个芳族烃部分且大体上芳族烃部分通过一单键及包含直接或间接稠合的芳族烃部分的非芳族稠环连接的基团。芳基可为单环、多环或稠环多环(也即，共用相邻对碳原子的环)官能基。
[0064]
在本说明书中，“杂环基”包含杂芳基及包含至少一个选自n、o以及s的杂原子而非环状化合物的碳(c)的环状基团，诸如芳基、环烷基、稠环或其组合。当杂环基为稠环时，杂环基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。
[0065]
更确切而言，取代或未取代的c
6-c
30
芳基和/或取代或未取代的c
2-c
30
杂芳基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并
噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡恶嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
[0066]
本发明所述的c
1-c
10
烷基(包含直链烷基和支链烷基)是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、正戊基、异戊基、辛基、庚基、正癸基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1-丁基戊基等，但不限于此。
[0067]
本发明所述的卤素是指氯原子、氟原子或溴原子等，但不限于此。
[0068]
本发明所述的c
3-c
10
环烷基是指包括3至10个作为成环原子的碳原子的单价单环饱和烃基。在本文中，优选使用c
4-c9环烷基，更优选c
5-c8环烷基，特别优选c
5-c7环烷基。其非限制性实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、、4-甲基环己基、4,4-二甲基环己基、金刚烷基和环庚基。本文使用的c
3-c
10
亚环烷基指与c
3-c
10
环烷基具有相同结构的二价基团。
[0069]
有机电致发光器件
[0070]
在本技术的一个实施方案中，提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极以及位于第一电极与第二电极之间的多层有机薄膜层，其中至少一层有机薄膜层含有所述具有三嗪结构的有机化合物。
[0071]
在本技术的一个优选实施方案中，所述有机薄膜层包括电子传输层，其中电子传输层包含根据本发明的含有三嗪结构的有机化合物。优选地，除本发明有机化合物之外，所述电子传输层还包含其他电子传输材料，例如liq(具体化学结构参见实施例)。
[0072]
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的有机电致发光器件包括基板、第一电极层、有机薄膜层、第二电极层，其中有机薄膜层包括，但不限于，发光层以及空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层、电子阻挡层和/或电子注入层。
[0073]
本发明优选的器件结构采用顶发光(top emitting)形式。优选地，本发明的有机电致发光器件的阳极采用具有高反射率的电极，优选采用ito/ag/ito；阴极采用透明电极，优选采用mg:ag＝1:9的混合电极，从而形成微腔共振效应，器件发光从mg:ag电极侧发出。
[0074]
在本发明的一个优选实施方案中，提供一种有机电致发光器件，其包括基板、阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中阳极在基板之上，空穴注入层在阳极之上，空穴传输层在空穴注入层之上、电子阻挡层在空穴传输层之上，发光层在空穴传输层之上，电子传输层在发光层之上，电子注入层在电子传输层之上，阴极层在电子注入层之上。
[0075]
下文中将结合图1详细描述本技术一个具体实施方案中有机电致发光器件的结构。
[0076]
如图1所示，根据本技术一个具体实施方案，本发明提供一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板1、第一电极层2；空穴注入层3；空穴传输层4；电子阻挡层5；发光层6；电子传输层7；电子注入层8；第二电极层9；覆盖层10。
[0077]
作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的
基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性pi膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
[0078]
在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极，也可以是阴极。阳极材料优选为具有高功函数的材料，以便空穴容易注入到有机功能材料层。阳极材料的非限制性实例包括，但不限于，氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、镁(mg)、铝(al)、银(ag)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)和镁-银(mg-ag)。第一电极可以具有单层结构或者包括两个层或更多层的多层结构。例如，阳极可以具有ito/ag/ito的三层结构，但是不限于此。另外，阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
[0079]
空穴注入层3、空穴传输层4和电子阻挡层5可设置在第一电极2与发光层6之间。
[0080]
空穴注入层结构为空穴注入层材料均匀地或非均匀地分散在空穴传输层中，空穴注入材料可以是例如p掺杂物。p掺杂物可以选自至少一种选自下列的化合物：醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(tcnq)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)；金属氧化物，例如氧化钨或氧化钼；或含氰基的化合物。
[0081]
根据本发明，优选使用p1作为p掺杂物。本发明所使用的空穴传输层与p掺杂物的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
[0082]
本发明的空穴注入层的厚度可以是1-100nm，优选是2-50nm且更优选是5-20nm。
[0083]
空穴传输层的材料优选为具有高的空穴迁移率的材料，这能使空穴从阳极或空穴注入层转移到发光层。空穴传输材料可以为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-n-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1
’‑
双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4
’‑
二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4
”‑
二(二芳基氨基)三联苯类、4,4
’”‑
二(二芳基氨基)四联苯类、4,4
’‑
二(二芳基氨基)二苯基醚类，4,4
’‑
二(二芳基氨基)二苯基硫烷类，双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。
[0084]
本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-180nm且更优选是20-150nm。
[0085]
电子阻挡层要求材料的三线态(t1)能级高于发光层中主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；电子阻挡层材料的homo能级介于空穴传输层材料的homo能级和发光层主体材料的homo能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求电子阻挡层材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；电子阻挡层材料的lumo能级高于发光层主体材料的lumo能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求电子阻挡层材料具有宽的禁带宽度(eg)。符合以上条件的电子阻挡层材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，
如，n4，n4-双([1,1'-联苯]-4-基)-n4'-苯基n4'-[1,1'：4',1
”‑
三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍生物，如n-([1,1'-二苯基]-4-基)-n-(9,9-二甲基-9h-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如n,n-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。
[0086]
根据本发明，电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。
[0087]
根据本发明，发光层位于第一电极和第二电极之间。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输区域的空穴和来自电子传输区域的电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。发光层可包括主体材料和掺杂材料。作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，其中，主体材料可以是蒽类衍生物、喹喔啉衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、二苯基酮衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物或嘧啶衍生物中的一种或者二种组合而成。客体材料可以是芘类衍生物、硼类衍生物、屈类衍生物、螺芴类衍生物、铱配合物或铂配合物。
[0088]
优选地，发光层包括本发明的具有三嗪结构的有机化合物作为发光层主体材料。在一个特别优选的实施方案中，发光层由本发明的具有三嗪结构的有机化合物和其他发光层主体材料(例如h1，具体化学结构参见实施例部分)以及掺杂材料(例如gd-1，具体化学结构参见实施例部分)组成。
[0089]
根据本发明，在发光层主体材料中，本发明有机化合物和其他发光层主体材料的比例为1:9-9:1，优选为2:8-8:2，更优选为4:6-6:4，最优选为5:5。
[0090]
根据本发明，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
[0091]
本发明的发光层的厚度可以为5-60nm，优选为10-50nm，更优选为20-45nm。
[0092]
空穴阻挡层可设置在发光层之上。空穴阻挡层材料的三线态(t1)能级高于发光层主体材料的t1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；材料的homo能级低于发光层主体材料的homo能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求空穴阻挡层材料具有高的电子迁移率，利于电子传输，降低装置应用功率；符合以上条件的空穴阻挡层材料可以为三嗪衍生物、氮杂苯衍生物等。其中优选三嗪衍生物；但不限于此。
[0093]
本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm，但厚度不限于这一范围。
[0094]
电子传输层可设置在空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。电子传输层包括一种或多种根据本发明的含有三嗪的有机化合物或者由一种或多种根据本发明的含有三嗪的有机化合物组成。优选地，电子传输层由本发明的有机化合物和其他电子传输层材料组成。更优选地，所述其他电子传输层材料为本领域常用给的电子传输材料。最优选地，电子传输层由本发明的有机化合物和liq组成。
[0095]
在根据本发明的有机电致发光器件的电子传输层中，本发明的有机化合物和其他电子传输层材料的比例为1:9-9:1，优选为2:8-8:2，更优选为4:6-6:4，最优选为5:5。
[0096]
作为本发明的电子传输化合物，优选使用化合物1、2、3、6、35、36、43、47、55、56、82、105、136、154、174、202、206、211、247、285中的一种或多种。
[0097]
本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm，优选为20-60nm，更优选为25-45nm。
[0098]
在本发明的一个优选实施方案中，电子注入层材料优选具有低功函数的材料金属yb，使得电子容易地注入有机功能材料层中。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm，更优选为0.8-1.5nm。
[0099]
在本发明的一个实施方案中，如前所述，第二电极可以是阴极，也可以是阳极。在本发明中，优选使用第二电极作为阴极。用于形成阴极的材料可以是具有低逸出功的材料，诸如金属、合金、导电化合物或它们的混合物。阴极材料的非限制性实例可以包括锂(li)、镱(yb)、镁(mg)、铝(al)、钙(ca)，以及铝-锂(al-li)、镁-铟(mg-in)和镁-银(mg-ag)。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为5-100nm，优选为7-50nm且更优选为10-25nm。
[0100]
任选地，为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的第二电极(即阴极)之上增加一层覆盖层(即cpl层)。根据光学吸收、折射原理覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为cpl层材料，例如alq3。cpl层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
[0101]
任选地，有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
[0102]
有机电致发光器件制备方法
[0103]
本发明还涉及一种制备上述有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压第一电极、多层有机薄膜层和第二电极。其中，多层有机薄膜层通过在第一电极上由下至上相继层压空穴传输区域、发光层和电子传输区域形成，所述空穴传输区域即在第一电极上由下至上相继层压空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层形成，所述电子传输区域即在发光层上由下至上相继层压空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层形成。另外，任选地，还可在第二电极上层压cpl层，以提高有机电致发光器件的出光效率。
[0104]
关于层压，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、lb法、喷墨印刷、激光印刷或liti等方法，但不限于此。其中，真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。
[0105]
在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层，其中可以在约100-500℃的温度下，以约10-8-10-2
托的真空度和约的速率进行真空蒸镀。优选地，所述温度为200-400℃，更优选250-300℃。所述真空度优选为10-6-10-2
torr，更优选10-5-10-3
torr。所述速率为约更优选为约
[0106]
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
[0107]
本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本技术的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。
[0108]
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
[0109]
实施例
[0110]
i.化合物制备实施例
[0111]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0112]
中间体n-1的制备：
[0113][0114]
将原料m-1(30mmol)、双(频哪醇)二硼(90mmol)和乙酸钾(130mmol)加入到300ml二噁烷中，将pd(dba)2(3mol％)和pcy3(6mol％)加入到反应液中，将混合物搅拌至回流约8小时，并冷却至室温，用水(100ml)稀释混合物，并用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取，有机萃取物经硫酸镁干燥并过滤，减压浓缩滤液，并用乙醚和己烷重结晶，得到中间体n-1(ms:[m+h]
+
＝559.35)。
[0115]
中间体n-2的制备：
[0116][0117]
将原料m-2(30mmol)、双(频哪醇)二硼(90mmol)和乙酸钾(130mmol)加入到300ml二噁烷中，将pd(dba)2(3mol％)和pcy3(6mol％)加入到反应液中，将混合物搅拌至回流约10小时，并冷却至室温，用水(100ml)稀释混合物，并用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取，有机萃取物经硫酸镁干燥并过滤，减压浓缩滤液，并用乙醚和己烷重结晶，得到中间体n-2(ms:[m+h]
+
＝645.48)。
[0118]
实施例1：化合物1的合成：
[0119]
[0120][0121]
将原料a-1(0.12mol)和原料b-1(0.12mol)放入圆底烧瓶中，加入thf(230ml)和h2o(80ml)搅拌溶解后，添加pd(pph3)4(0.003mol)和k2co3(0.322mol)，加热回流，搅拌并保温反应2小时，反应完成后，自然冷却至室温，有机层用二氯甲烷和水萃取，将有机层用硫酸镁干燥，然后用柱色谱法分离以得到中间体c-1。
[0122]
将中间体c-1(0.12mol)和原料d-1(0.13mol)放入圆底烧瓶中，加入thf(250ml)和h2o(100ml)搅拌溶解后，添加pd(pph3)4(0.003mol)和k2co3(0.348mol)，加热回流，搅拌并保温反应4小时，反应完成后，自然冷却至室温，有机层用二氯甲烷和水萃取，将有机层用硫酸镁干燥，然后用柱色谱法分离以得到化合物1。
[0123]
实施例2：化合物3的合成：
[0124][0125]
化合物3的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用用b-2替换b-1。
[0126]
实施例3：化合物55的合成：
[0127]
[0128][0129]
化合物55的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体n-1替换b-1。
[0130]
实施例4：化合物2的合成：
[0131][0132]
化合物2的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用b-4替换b-1。
[0133]
实施例5：化合物6的合成：
[0134][0135]
化合物6的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用b-5替换b-1。
[0136]
实施例6：化合物154的合成：
[0137][0138]
化合物154的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-2替换a-1，用b-6替换b-1。
[0139]
实施例7：化合物174的合成：
[0140][0141]
化合物174的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-2替换a-1，用b-7替换b-1。
[0142]
实施例8：化合物105的合成：
[0143]
[0144][0145]
化合物105的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-3替换a-1，用b-8替换b-1。
[0146]
实施例9：化合物202的合成：
[0147][0148]
化合物202的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-3替换a-1，用中间体n-2替换b-1。
[0149]
实施例10：化合物206的合成：
[0150]
[0151]
化合物206的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-3替换a-1，用d-10替换d-1。
[0152]
实施例11：化合物211的合成：
[0153][0154]
化合物211的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-3替换a-1，用b-5替换b-1，用d-11替换d-1。
[0155]
实施例12：化合物247的合成：
[0156][0157]
化合物247的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用b-12替换b-1。
[0158]
实施例13：化合物35的合成：
[0159][0160][0161]
化合物35的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用b-13替换b-1。
[0162]
实施例14：化合物36的合成：
[0163][0164]
化合物36的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用d-14替换d-1。
[0165]
实施例15：化合物47的合成：
[0166][0167]
化合物47的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用d-15替换d-1。
[0168]
实施例16：化合物43的合成：
[0169]
[0170]
化合物43的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用d-14替换d-1。
[0171]
实施例17：化合物56的合成：
[0172][0173][0174]
化合物56的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-4替换a-1，用b-5替换b-1。
[0175]
实施例18：化合物82的合成：
[0176][0177]
化合物82的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-4替换a-1，用b-18替换b-1。
[0178]
实施例19：化合物136的合成：
[0179][0180]
化合物136的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用d-14替换d-1。
[0181]
实施例20：化合物285的合成：
[0182][0183][0184]
化合物285的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用a-4替换a-1，用b-5替换b-1，用d-15替换d-1。
[0185]
以上制备实施例得到的化合物的结构表征如下表1所示：
[0186]
表1
[0187]
[0188]
[0189][0190]
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子传输材料使用。对本发明化合物和对比化合物分别进行homo/lumo能级、玻璃化转移温度tg、分解温度td、s1能级、t1能级、蒸镀温度和电子迁移率的测试，检测结果如表2所示。其中对比化合物et-1、et-2、et-3，结构如下：
[0191][0192]
表2
[0193]
[0194][0195]
注1：玻璃化温度tg由差示扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min。最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。蒸镀温度为真空度10-4pa时，材料蒸镀速率为1埃/s时的温度。电子迁移率采用飞行时间法(tof)测试，测试设备为日本分光的cmm-250。s1和t1采用horiba(fluorolog-3)荧光光谱仪进行测试，其中s1的测试环境为室温，而t1的测试环境为77k。通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：tu-1901)测试eg，lumo＝homo-eg。
[0196]
由表2数据可以看出，根据本发明的有机化合物的homo能级约为6.0-7.0ev，优选为6.3-6.7ev；lumo能级约为3.0-4.0ev，优选为3.2-3.5ev；s1约为2.5-3.5ev，优选为2.9-3.4ev；tg约为135-170℃，优选为140-166℃；td约为400-470℃，优选为420-450℃；蒸镀温度约为320-340℃；电子迁移率约为5.0-7.0
×
10e-4cm2/vs，优选为5.1-6.6
×
10e-4cm2/vs。
[0197]
由表2还可以看出，与对比化合物相比，本发明的homo和lumo能级以及s1能级和三线态能级(t1≥2.4ev)与对比化合物相当，而tg、td显著高于对比化合物，但蒸镀温度却显著低于对比化合物，因而本发明的化合物的热稳定性以及蒸镀稳定性均显著优于对比化合物。此外，与对比化合物相比，本发明化合物的电子迁移率明显更高，这表明本发明的化合物更适合用于需要传输电子的器件，例如有机电致发光器件中的电子传输材料。
[0198]
另外，本发明的有机化合物具有较为合适的homo和lumo能级和三线态能级(t1≥2.4ev)，可用作有机电致发光器件电子传输材料，并且具有良好的载流子迁移率，能够有效降低器件驱动电压。材料的玻璃化转移温度大于130℃，表明其具有良好的薄膜稳定性，抑制材料结晶。并且，相比对比材料，本发明材料具有更高的玻璃化转移温度和分解温度，因此提高材料的蒸镀热稳定性更高，从而提高了由其制备的器件的工作稳定性。最后，本发明材料具有较低的蒸镀温度，其和分解温度的差值进一步拉大，因此能够有效提高材料的蒸镀稳定性，提升材料蒸镀工业窗口。
[0199]
ii.器件制备实施例
[0200]
下文通过器件实施例1-20和器件比较例1-3详细说明根据本发明合成的化合物在器件中作为电子传输材料的应用效果。器件实施例2-20以及器件比较例1-3与器件实施例1
相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中电子传输材料发生了改变。器件叠层结构如表3所示，各器件的性能测试结果见表4。
[0201]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0202][0203]
对比化合物et-1、et-2、et-3结构见上文。以上材料均市购获得。
[0204]
器件实施例1
[0205]
具体制备过程如下：
[0206]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，阳极为ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)，对阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀138nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀42nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其包括h1:h2＝1:1(h1和h2的质量比为1:1作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为6％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀化合物1和liq，化合物1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层7。在电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg:ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层9。然后在此基础上蒸镀80nm的cpl-1作为覆盖层10。
[0207]
器件实施例2-20和器件比较例1-3以与器件实施例1类似的方法制备，且基板均使用透明pi膜，阳极均使用ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)，以80nm的cpl-1作为覆盖层10，不同之处在于使用下表3中的参数。
[0208]
表3
[0209]
[0210][0211]
iii.器件测试实施例
[0212]
对制备的器件进行测试，测试其驱动电压、电流效率、ciex、ciey及lt95寿命。电压、电流效率、ciex、ciey使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试，测试时的电流密度为10ma/cm2。lt95指的是器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间，测试时的电流密度为20ma/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪。
[0213]
测试结果见下表4。
[0214]
表4
[0215][0216]
由上表4的器件测试数据结果可以看出，与使用et-1、et-2和et-3作为电子传输层材料的对比器件相比，使用本发明化合物作为电子传输层材料制备的器件驱动电压明显降低，而同时电流效率显著地提高，并且大大延长了器件寿命，例如，其寿命基本上是对比器件1-5的1.5倍以上。
[0217]
比较例中使用的对比化合物et-1、et-2和et-3的结构式与本发明接近，仅有连接位置的差异，然而，出乎意料地，本发明化合物作为电子传输材料取得了比对比化合物更好的技术效果。
[0218]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。