聚醚酮酮粉体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及打印技术领域，具体而言，涉及一种聚醚酮酮粉体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.sls打印技术是高端制造领域普遍应用的3d打印技术。sls打印通过计算机建立所要制备样品的cad模形，再用分层软件对其进行处理得到每一加工层面的数据信息，成形时，设定好预热温度、激光功率、扫描速度、扫描路径、单层厚度等工艺条件，打印成型时，采用铺粉将一层粉末材料平铺在工作台上，并加热至恰好低于该粉末烧结点的某一温度，控制系统控制激光束按照该层的截面轮廓的cad数据在粉层上扫描，使粉末的温度升到熔化点，粉末材料被烧结在一起，未被激光照射的粉末仍呈松散状，作为成形件和下一层粉末的支撑。一层完成后，工作台下降一层厚度，铺料辊在上面铺上一层均匀密实粉末，进行新一层截面的烧结，新的一层和前一层自然地烧结在一起，全部烧结完成后除去未被烧结的多余粉末，直至完成整个样品模型。sls打印的样品模型表面规则度受粉末材料的颗粒大小的影响。
3.聚醚酮酮(pekk)为一类主链中含有醚键和酮键重复单元的芳环聚合物，密度1.28～1.31g/cm3，熔点305℃～375℃。聚醚酮酮(pekk)是一种性能优异的特种工程塑料，属于聚芳醚酮的一种，是一种半结晶高分子材料，其玻璃化转变温度(155℃～175℃)和熔融温度(305℃～375℃)可根据单体用量的不同进行可控调节。聚醚酮酮分子结构中苯环、醚键、酮基相互整齐排列的化学结构，赋予了pekk分子高度稳定的化学键特性，使其具有高强度、高耐化学性、高连续使用温度等优异性能，同时作为一种热塑性半结晶性材料，成型加工方式多，可塑性强，在3d打印领域也有较高的需求。
4.然而，传统聚醚酮酮粉体的制备方法，如气流粉碎法与机械研磨法，制备的聚醚酮酮粉体存在粒径尺寸大小不一、分布太宽，并且外貌不规则，作为sls打印用粉体，打印的模型样品存在表面规则度差的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，满足sls打印对粉末材料的形貌需求，本发明的第一目的在于提供一种聚醚酮酮粉体，聚醚酮酮粉体为球形颗粒；
6.聚醚酮酮粉体中，粒径为1μm～5μm的球形颗粒的质量占比不小于80％。
7.本发明的一种实现方式中，聚醚酮酮粉体中，粒径为2μm～5μm的球形颗粒的质量占比不小于80％；或者
8.聚醚酮酮粉体中，粒径为1μm～2μm的球形颗粒的质量占比不小于80％；和/或
9.聚醚酮酮粉体的球形颗粒的粒径范围为1μm～20μm。
10.本发明的一种实现方式中，聚醚酮酮粉体的制备单体包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，在对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的二者总质量中，对苯二甲酰氯的用量为60wt％
～80wt％。
11.本发明的第二目的在于提供上述聚醚酮酮粉体在sls打印或制备3d打印制品中的应用。
12.本发明的第三目的在于提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括：
13.将干燥的聚醚酮酮树脂粉体溶解于有机溶剂中，得到聚醚酮酮溶解液；
14.控制聚醚酮酮溶解液的降温速率，使得聚醚酮酮溶解液析出聚醚酮酮固体粗产物；
15.在聚醚酮酮溶解液中分离出聚醚酮酮固体粗产物，并对聚醚酮酮固体粗产物进行过筛得到聚醚酮酮粉体。
16.本发明的一种实现方式中，聚醚酮酮树脂粉体的制备单体包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，在对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的二者总质量中，对苯二甲酰氯的用量为60wt％～80wt％。
17.本发明的一种实现方式中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
18.本发明的一种实现方式中，聚醚酮酮树脂粉体的制备方法包括：
19.将对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和二苯醚溶于反应溶剂并在催化剂催化下反应得到聚醚酮酮树脂，将聚醚酮酮树脂提纯、干燥后得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体；
20.优选的，反应溶剂为二氯乙烷和n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂；
21.优选的，催化剂为alcl3；
22.优选的，反应条件为：在-12℃～0℃下反应1～2h，在20℃～30℃下反应0.5～24h。
23.本发明的一种实现方式中，溶解在搅拌下进行，搅拌的速度为10rpm到500rpm；和/或
24.聚醚酮酮树脂粉体溶解的温度为200℃～350℃；和/或
25.聚醚酮酮树脂粉体溶解的压力为0.01mpa～10mpa；和/或
26.聚醚酮酮溶解液的降温速率为0.1℃/min～10℃/min。
27.本发明的一种实现方式中，聚醚酮酮固体粗产物经清洗、干燥后，还包括：
28.筛选1μm～20μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体；或者
29.筛选1μm～5μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体；或者
30.筛选2μm～5μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体。
31.本发明的第四目的在于提供一种sls打印方法，采用如权利要求1或2的聚醚酮酮粉体作为打印材料进行sls打印。
32.本发明的第五目的在于提供一种3d打印制品，其制备原料中包含有上述聚醚酮酮粉体。
33.本发明的聚醚酮酮粉体呈规则的球形颗粒状，球形度好，颗粒尺寸集中度好，粉体利用率高，用于sls打印制得的3d打印制品的致密度好，强度优异，在航空航天、汽车、医疗器械等领域均有着广阔的应用前景。
附图说明
34.图1为本发明实施例2制备的聚醚酮酮粉体的形貌表征图；
35.图2为本发明实施例4制备的聚醚酮酮粉体的形貌表征图；
36.图3为本发明对比例1制备的聚醚酮酮粉体的形貌表征图；
37.图4为本发明对比例2制备的聚醚酮酮粉体的形貌表征图；
38.图5为本发明对比例3制备的聚醚酮酮粉体的形貌表征图。
具体实施方式
39.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
40.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
41.sls打印模型样品表面的规则度受粉末颗粒大小的影响，而现有方法制备的聚醚酮酮粉体粒径尺寸大小不一、分布太宽，并且外貌不规则，无法满足sls打印用粉末材料的需求。
42.为了至少部分解决上述技术问题的至少一个，本发明的第一方面提供了一种聚醚酮酮粉体，聚醚酮酮粉体为球形颗粒；聚醚酮酮粉体中粒径为1μm～5μm的球形颗粒的质量占比不小于80％。可以理解的是，本发明的聚醚酮酮粉体颗粒呈规则的球形颗粒状，球形度好，粒径分布范围窄，颗粒尺寸集中度高，且主要粒径集中在2μm～5μm，或者1μm～2μm，满足sls打印对打印材料的颗粒大小的要求，使得sls打印成型的制品致密度好，表面规则度好，强度优异。
43.一些具体实施方案中，聚醚酮酮粉体中，粒径为1μm～2μm的球形颗粒的质量占比不小于80％。
44.一些具体实施方案中，聚醚酮酮粉体中，粒径为2μm～5μm的球形颗粒的质量占比不小于80％。
45.一些实施方案中，聚醚酮酮粉体的球形颗粒的粒径为1μm～20μm，进一步可以为1μm～15μm，进一步可以为1μm～5μm，更进一步可以为2μm～5μm。本发明的聚醚酮酮粉体在1μm～20μm的粒径范围内，颗粒尺寸集中度高，能够满足sls打印对打印材料的颗粒大小的要求，粉体利用率高，用于sls打印的3d打印制品致密度好，表面规则度好，强度优异，在航空航天、汽车、医疗器械等领域均有着广阔的应用前景。
46.一些实施方案中，聚醚酮酮粉体的制备单体包括对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯，在对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的二者总质量中，对苯二甲酰氯的用量为60wt％～80wt％，进一步可以为70wt％。
47.本发明的第二方面提供了一种上述聚醚酮酮粉体在sls打印中的应用，具体地，聚醚酮酮粉体能够作用sls打印材料使用，使得sls打印成型的制品表面规则度好，致密度高，强度优异。
48.本发明的第三方面提供了一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括：
49.在搅拌下将干燥的聚醚酮酮树脂粉体溶解于有机溶剂中，得到聚醚酮酮溶解液；
50.控制聚醚酮酮溶解液的降温速率，使得聚醚酮酮溶解液析出聚醚酮酮固体粗产物；
51.在聚醚酮酮溶解液中分离出聚醚酮酮固体粗产物，并对聚醚酮酮固体粗产物进行过筛得到聚醚酮酮粉体。
52.具体地，聚醚酮酮树脂可以通过对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及二苯醚作为单体原料进行聚合反应得到。
53.一些实施方案中，在对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的二者总质量中，对苯二甲酰氯的用量为60wt％～80wt％。
54.一些具体实施方案中，在对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的二者总质量中，对苯二甲酰氯的用量为60wt％、70wt％、80wt％。
55.一些具体实施方案中，聚醚酮酮树脂粉体的制备方法包括：
56.将对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和二苯醚溶于反应溶剂并在催化剂催化下反应得到聚醚酮酮树脂，将聚醚酮酮树脂提纯、干燥后得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体。
57.一些具体实施方案中，反应溶剂为二氯乙烷和n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。
58.一些具体实施方案中，催化剂为alcl3。
59.一些具体实施方案中，反应条件为：在-12℃～0℃下反应1～2h，在20℃～30℃下反应0.5～24h；进一步，在-12℃～-5℃下反应1.0h～1.8h，在20℃～25℃下反应5h～15h，更进一步可以为-12℃下反应1.5h，在25℃下反应15h。
60.其中，干燥的聚醚酮酮树脂粉体通过对聚合反应得到的聚醚酮酮树脂预烘干得到，可以避免聚醚酮酮溶解后在水中析出。
61.一些实施方案中，溶解聚醚酮酮树酯的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，通过聚醚酮酮在n-甲基吡咯烷酮的溶解和结晶过程。需要说明的是，本发明创造性地将聚醚酮酮树酯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并通过控制溶解液的降温速率控制聚醚酮酮析出速率，从而控制聚醚酮酮的形貌和颗粒尺寸的集中度，获得了能够用于sls打印的聚醚酮酮粉体。
62.一些实施方案中，为了达到更好的溶解效果，聚醚酮酮树脂粉体溶解的压力为0.01mpa～10mpa，进一步可以为0.05mpa～5mpa，进一步可以为0.1mpa～1mpa，更进一步可以为0.3mpa～0.5mpa，在该压力下，能够实现聚醚酮酮树脂粉体的溶解，进而通过醚酮酮树脂的溶解-析出过程制备形貌规则、尺寸集中度高的聚醚酮酮粉体。
63.一些实施方案中，聚醚酮酮树脂粉体溶解的温度为200℃～350℃，进一步可以为220℃～330℃，进一步可以为230℃～300℃，进一步可以为230℃～270℃，更进一步可以为230℃～250℃，在该温度下，能够使得聚醚酮酮树脂粉体完全溶解于n-甲基吡咯烷酮，并且结合后续的降温步骤控制降温速率，制备形貌颗规则和颗粒尺寸的集中度高的聚醚酮酮粉体。
64.一些实施方案中，聚醚酮酮树脂粉体溶解过程在搅拌下进行，搅拌速率为10rpm到500rpm，进一步为150rpm到200rpm，搅拌速度可以调控聚醚酮酮粉体的颗粒集中度，搅拌速度过小会导致聚醚酮酮粉体的颗粒的整体尺寸偏大。
65.一些实施方案中，为了控制析出的聚醚酮酮固体的形貌和尺寸集中度，聚醚酮酮溶解液的降温速率为0.1℃/min～10℃/min，进一步可以为0.1℃/min～6℃/min，进一步可以为0.1℃/min～1℃/min，以获得形貌规则以及整体尺寸集中度适中的聚醚酮酮粉体，进
而满足sls打印材料的需求，降温速率过小会导致聚醚酮酮粉体的颗粒尺寸偏大。
66.进一步，通过固液分离得到降温析出的聚醚酮酮固体粗产物，固液分离聚醚酮酮固体粗产物与溶解液的方法为离心、抽滤、压滤，其中优选离心过滤进行固液分离。
67.进一步，对固液分离得到的聚醚酮酮固体粗产物进行清洗、干燥后得到聚醚酮酮粉体。具体地，清洗聚醚酮酮固体粗产物的方法为用乙醇与水反复清洗直到完全去除溶解液为止。干燥聚醚酮酮固体粗产物的方法为在120℃到150℃干燥3h到5h。
68.一些实施方案中，对聚醚酮酮固体粗产物进行清洗、干燥后还包括：用筛网筛选1μm～20μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体；或者用筛网筛选1μm～5μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体；或者用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体，以获得满足sls打印需求的聚醚酮酮粉体。
69.本发明的第四方面提供了一种sls打印方法，采用上述聚醚酮酮粉体作为sls打印材料进行sls打印，经sls打印成型的3d打印制品致密度好，表面规则度好，强度优异，在航空航天、汽车、医疗器械等领域均有着广阔的应用前景。
70.本发明的第五方面在于提供一种3d打印制品，其制备原料中包含有上述聚醚酮酮粉体，本发明的3d打印制品致密度好，表面规则度好，强度优异，在航空航天、汽车、医疗器械等领域均有着广阔的应用前景。
71.本发明创造性地将聚醚酮酮树酯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并通过聚醚酮酮树酯的溶解-析出过程控制聚醚酮酮的形貌和颗粒尺寸的集中度，获得了能够用于sls打印的聚醚酮酮粉体，进而能够制备致密度好，表面规则度好，强度优异的sls打印制品，克服由于打印材料颗粒整体过大或过小或者颗粒粒径分布过宽导致sls打印模型样品表面的规则度不佳等问题。
72.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
73.实施例1
74.本实施例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
75.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入121.8g对苯二甲酰氯、81.2g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝60/40)。
76.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体加入1000ml溶解釜内，再加入700ml n-甲基吡咯烷酮，搅拌速度设置为180rpm，温度设置为250℃，压力设置为1mpa，直到聚醚酮酮全部溶解，以0.5℃/min的速度降温，直到所有的聚醚酮酮全部析出，将析出的聚醚酮酮固体粗产物与溶解液一块转移到离心机中离心分离，将离心完的聚醚酮酮固体粗产物经过乙醇、去离子水依次清洗直到溶解液全部清洗干净，最后将清洗干净的聚醚酮酮粉体置于烘箱中150℃烘4h至恒重，用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到用于sls打印的聚醚酮酮粉体。
77.实施例2
78.本实施例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
79.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙
烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入142.1g对苯二甲酰氯、60.9g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝70/30)。
80.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体加入1000ml溶解釜内，再加入700ml n-甲基吡咯烷酮，搅拌速度设置为180rpm，温度设置为250℃，压力设置为1mpa，直到聚醚酮酮全部溶解，以0.5℃/min的速度降温，直到所有的聚醚酮酮全部析出，将析出的聚醚酮酮固体粗产物与溶解液一块转移到离心机中离心分离，将离心完的聚醚酮酮固体粗产物经过乙醇、去离子水依次清洗直到溶解液全部清洗干净，最后将清洗干净的聚醚酮酮粉体置于烘箱中150℃烘4h至恒重，用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到本发明的用于sls打印的聚醚酮酮粉体。本实施例的聚醚酮酮粉体的形貌表征图如图1所示。根据图1可知，本实施例的聚醚酮酮粉体形貌规则，尺寸集中度好。
81.实施例3
82.本实施例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
83.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入121.8g对苯二甲酰氯、81.2g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝60/40)。
84.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体加入1000ml溶解釜内，再加入700ml n-甲基吡咯烷酮，搅拌速度设置为50rpm，温度设置为250℃，压力设置为1mpa，直到聚醚酮酮全部溶解，以0.5℃/min的速度降温，直到所有的聚醚酮酮全部析出，将析出的聚醚酮酮固体粗产物与溶解液一块转移到离心机中离心分离，将离心完的聚醚酮酮固体粗产物经过乙醇、去离子水依次清洗直到溶解液全部清洗干净，最后将清洗干净的聚醚酮酮粉体置于烘箱中150℃烘4h至恒重，用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到本发明的用于sls打印的聚醚酮酮粉体。
85.实施例4
86.本实施例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
87.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入121.8g对苯二甲酰氯、81.2g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝60/40)。
88.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体加入1000ml溶解釜内，再加入700ml n-甲基吡咯烷酮，搅拌速度设置为180rpm，温度设置为250℃，压力设置为1mpa，直到聚醚酮酮全部溶解，以2℃/min的速度降温，直到所有的聚醚酮酮全部析出，将析出的聚醚酮酮固体粗产物
与溶解液一块转移到离心机中离心分离，将离心完的聚醚酮酮固体粗产物经过乙醇、去离子水依次清洗直到溶解液全部清洗干净，最后将清洗干净的聚醚酮酮粉体置于烘箱中150℃烘4h至恒重，用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到本发明的聚醚酮酮粉体。本实施例的聚醚酮酮粉体的形貌表征图如图2所示。根据图2可知，本实施例的聚醚酮酮粉体形貌规则，尺寸集中度好。
89.对比例1
90.本对比例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
91.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入121.8g对苯二甲酰氯、81.2g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝60/40)。
92.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体加入1000ml溶解釜内，再加入700ml n-甲基吡咯烷酮，搅拌速度设置为180rpm，温度设置为250℃，压力设置为常压，聚醚酮酮粉体无法完全溶解。本对比例的聚醚酮酮粉体的形貌表征图如图3所示。根据图3可知，本实施例的聚醚酮酮粉体形貌不规则。
93.对比例2
94.本对比例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
95.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入121.8g对苯二甲酰氯、81.2g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝60/40)。
96.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体加入1000ml溶解釜内，再加入700ml n-甲基吡咯烷酮，搅拌速度设置为180rpm，温度设置为250℃，压力设置为1mpa，直到聚醚酮酮全部溶解，以0.01℃/min的速度降温，直到所有的聚醚酮酮全部析出，将析出的聚醚酮酮固体粗产物与溶解液一块转移到离心机中离心分离，将离心完的聚醚酮酮固体粗产物经过乙醇、去离子水依次清洗直到溶解液全部清洗干净，最后将清洗干净的聚醚酮酮粉体置于烘箱中150℃烘4h至恒重，用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到整体尺寸偏大的聚醚酮酮粉体。本对比例的聚醚酮酮粉体的形貌表征图如图4所示。根据图4可知，本实施例的聚醚酮酮粉体形貌规则，但尺寸较大。
97.对比例3
98.本对比例提供一种聚醚酮酮粉体的制备方法，包括如下步骤：
99.在装有磁力搅拌、氮气导管的1000ml三口瓶中分别加入500g alcl3、500ml二氯乙烷、125ml n-甲基吡咯烷酮，低温降至-12℃，一边搅拌一边加入121.8g对苯二甲酰氯、81.2g间苯二甲酰氯和160ml二苯醚，在此温度下反应1.5小时，然后升温至室温反应15小时，反应结束后，加入100ml甲醇淬灭得到白色胶体。将白色胶体打碎后用甲醇、去离子水依
次清洗，最后将产物置于烘箱中150℃烘4h至恒重，得到干燥的聚醚酮酮树脂粉体(t/i＝60/40)。
100.称量300g干燥的聚醚酮酮树脂粉体，经过粉碎机进一步研磨，用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体以得到聚醚酮酮粉体。本对比例的聚醚酮酮粉体的形貌表征图如图5所示。根据图5可知，本实施例的聚醚酮酮粉体形貌不规则，尺寸集中度不佳。
101.实施例1～实施例4以及对比例1～对比例3制备的聚醚酮酮粉体用筛网筛选2μm～5μm之间的粉体分别得到小于2μm的聚醚酮酮粉体，2μm到5μm之间的聚醚酮酮粉体，大于5μm的聚醚酮酮粉体。各实施例和对比例制备的聚醚酮酮粉体的形貌以及不同粒径的聚醚酮酮粉体占比如表1所示。
102.表1
[0103][0104]
根据各实施例和对比例的形貌表征图以及表1的结果可知，对比例1和对比例3的聚醚酮酮粉体没有经过n-甲基吡咯烷酮的溶解-析出过程，形貌不规则，且颗粒粒径较大，无法满足sls打印对打印材料的要求。实施例1～实施例4制备的聚醚酮酮粉体的形貌规则，颗粒尺寸集中度高，2μm到5μm之间球形颗粒质量比达80％以上，能够满足sls打印对打印材料的要求。因此，本发明通过聚醚酮酮树脂粉体的溶解-析出过程，能够控制聚醚酮酮固体析出的形貌规则以及尺寸集中度，从而能够获得用于sls打印的聚醚酮酮球形颗粒材料。本发明的聚醚酮酮粉体呈规则的球形颗粒状，球形度好，颗粒尺寸集中度高，能够满足sls打印对打印材料的颗粒大小的要求，粉体利用率高，用于sls打印的3d打印制品致密度好，表面规则度好，强度优异，在航空航天、汽车、医疗器械等领域均有着广阔的应用前景。
[0105]
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0106]
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。