一种以萘蒽衍生物为核心的有机化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种以萘蒽衍生物为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled：organic light emission diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。
4.应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料，为了制作高性能的oled发光器件，作为发光层的主体材料应具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。
5.伴随着有oled器件的显著进步，对主体材料的要求性能也日益提高，特别是对于蓝光主体材料的要求不仅要求其有良好的材料稳定性，并且需要其在低驱动电压下，达到良好的效率和寿命。
6.虽然目前已公开蒽和二苯并呋喃直接或者间接连接获得的化合物，能够作为蓝光主体材料应用于oled器件。但是，由于这些材料在驱动电压、器件效率和寿命上难以获得良好的平衡，难以满足产业应用的要求。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一，是提供一种以萘蒽衍生物为核心的有机化合物，本发明的有机化合物结构立体性强，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性；同时，本发明化合物具有合适的homo能级，应用于oled器件后，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以萘蒽衍生物为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
[0009][0010]
通式(1)中，所述l1表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚咔唑基；
[0011]
所述ar1、ar2分别独立的表示为取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基，ar1、ar2每次出现相同或不同；
[0012]
所述ar3表示为氢原子、氰基、氘原子、氚原子、卤素基团、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基、取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
2-c
60
链烯基、取代或未取代的c
2-c
60
炔基、取代或未取代的c
1-c
60
烷氧基、取代或未取代的c
3-c
60
环烷基、取代或未取代的c
2-c
60
杂环烷基；n表示为0、1、2；当n＝2时，ar3每次出现相同或不同；
[0013]
所述z表示为c-r1；
[0014]
r1表示为氢原子、氰基、卤素基团、取代或未取代的c
1-c
10
烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基，相邻的r1可以相互连接成环，且r1不同时表示为氢原子；
[0015]
所述“取代的”是指至少一个氢原子由以下取代基来替代：氰基、卤素原子、c
1-c
10
的烷基、c
6-c
30
芳基、c
2-c
30
杂芳基；
[0016]
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
[0017]
进一步，所述ar1、ar2分别表示为通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构：
[0018][0019]
通式(2)中，x1和x2分别独立的表示为单键、o、s、-c(r2r3)-或-nr
4-，且x1和x2不同时表示为单键；
[0020]
r2、r3、r4分别独立地表示为c
1-c
10
的烷基、c
6-c
30
芳基、c
2-c
30
杂芳基；
[0021]
通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)中，y表示为氮原子、碳原子或c-r5，y每次出现相同或者不同，与其它基团键合时，y表示为碳原子；r5表示为氢原子、卤素原子、氰基、c
1-c
20
的烷基、c
3-c
20
的环烷基、c
1-c
20
的烷氧基、c
6-c
30
芳基、c
2-c
30
杂芳基。
[0022]
进一步，所述c
6-c
60
芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、二联苯基、三联苯基、二甲基芴基、二苯基芴基；
[0023]
所述c
2-c
60
杂芳基为吡啶基、萘啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基；
[0024]
所述c
1-c
10
的烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基。
[0025]
进一步，所述有机化合物的结构如通式(1-1)所示：
[0026][0027]
其中的符号具有上述所定义的含义。
[0028]
进一步，所述有机化合物的结构如通式(1-2)所示：
[0029][0030]
其中的符号具有上述所定义的含义。
[0031]
进一步，所述r2、r3、r4分别独立地表示为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；所述r4表示为为氢原子、氟原子、氰基、甲氧基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基。
[0032]
进一步，所述有机化合物的具体结构为以下结构中的任一种：
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043][0044]
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。包括阳极、阴极和有机功能层，所述有机功能层位于阳极和阴极之间，至少一层有机功能层含有上述以萘蒽衍生物为核心的有机化合物。本发明的化合物在应用于oled器件时，可保持高的膜层稳定性，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于oled器件的寿命提升非常明显，具有良好的应用效果和产业化前景。
[0045]
进一步，所述有机电致发光器件的有机功能层包括发光层，所述发光层含有所述的以萘蒽衍生物为核心的有机化合物。
[0046]
进一步，所述发光层包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料含有所述的以萘蒽衍生物为核心的有机化合物。
[0047]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0048]
1.本发明的有机化合物以萘蒽衍生物为核心，具有较强的空间位阻特性，并且具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性；此结构具有很强的刚性，再连接芳香杂环基团，破坏了分子对称性，从而破坏了分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有良好的成膜性。所以，本发明化合物应用于oled器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，进而提高oled器件使用寿命。
[0049]
2.本发明的有机化合物具有合适的homo能级，作为oled发光器件的发光层主体材料使用时，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡；可有效提高激子利用率和荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
[0050]
3.本发明的有机化合物可以应用在照明或显示元件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
[0051]
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图，其中，各标号所代表的部件如下：
[0052]
1、透明基板层，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极层，10、光取出层
具体实施方式
[0053]
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0054]
下述实施例中所有原料及反应物均采购于中节能万润股份有限公司。
[0055]
原料c1的合成：
[0056][0057]
在三口瓶中，通氮气，加入0.0115mol原料g1，0.0253mol原料h1和0.00058mol四(三苯基膦)钯，0.0368mol k3po4，然后加入140ml 1，4-二恶烷和10ml h2o，并将混合物加热至90℃，搅拌加热回流反应24小时，取样点板，反应完全。减压浓缩除去溶剂后，用dcm/h2o萃取，萃取液用无水mgso4干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到原料c1。
[0058]
原料c1至原料c11的合成与原料c1的合成方法相似，区别在于所用原料不同。
[0059]
中间体b1的合成：
[0060][0061]
在三口瓶中，通入氮气，加入0.021mol原料c1，0.027mol原料d1和0.04mol k2co3，加入150ml乙二醇二甲醚和水的混合溶液溶解，然后加入0.0003mol四(三苯基膦)钯，搅拌，加热回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml乙酸乙酯萃取，分层，萃取液用无水mgso4干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到中间体a1。
[0062]
在三口瓶中，通入氮气，加入0.010mol的中间体a1，0.06mol原料f1，0.015mol pd(oac)2、0.0003mol cs2co3和0.0014mol xphos，然后加入150ml甲苯、乙醇和水的混合溶液溶解，搅拌，加热回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却后用200ml二氯甲烷/水萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，分离纯化得到中间体b1。
[0063]
中间体b2至中间体b18的合成与中间体b1的合成方法相似，区别在于所用原料和中间体不同，下表列出了原料、中间体及产物的结构式。
[0064]
表1
[0065]
[0066]
[0067]
[0068][0069]
原料m1的合成：
[0070][0071]
在三口瓶中，加入0.0809mol原料k1，0.0971mol原料l1，0.0014mol pd(dba)2，和0.0016mol pcy3，0.1619mol koac，然后加入300ml 1，4-二恶烷和h2o，将混合物在氩气气氛下搅拌回流12小时。反应完成后，冷却至室温，将反应溶液转移至分液漏斗中，并将混合物用乙酸乙酯萃取得到有几层，再用无水mgso4干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，分离纯化得到原料m1。
[0072]
原料m1至原料m13的合成与原料m1的合成方法相似，区别在于所用原料不同。
[0073]
实施例1化合物3的合成
[0074][0075]
在三口瓶中，通入氮气，加入0.010mol的中间体b1，0.06mol原料m1，0.015mol pd(oac)2、0.0003mol cs2co3和0.0014mol xphos，然后加入150ml甲苯、乙醇和水的混合溶液溶解，搅拌，加热回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却后用200ml二氯甲烷/水萃取得到有机层，再用无水mgso4干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，分离纯化得到化合物3。
[0076]
其他化合物的制备方法与化合物3的制备方法类似，其中，反应条件都相同，不同之处在于使用不同的原料，其他化合物制备中用到的原料的具体结构如表2所示。
[0077]
表2
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
得到的化合物的结构表征如表3所示：
[0083]
表3
[0084]
[0085]
[0086][0087]
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(tg)和单线态能级(s1)，合适的homo能级，可作为发光层主体材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、单线态能级、三线态能级(t1)以及homo能级测试，结果如表3所示。
[0088]
表4
[0089]
[0090][0091]
注：三线态能级t1和单线态能级s1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/l的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。
[0092]
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；同时本发明材料具有合适的homo能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压，适合作为主体发光层；因此，本发明的有机材料在应用于oled器件后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
[0093]
下面将通过器件实施例1-20和器件比较例1-5详细说明本发明合成的化合物在器件中作为主体发光层的应用效果。器件实施例2-20、器件比较例1-5与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层的材料发生了改变，各器件每层组成如表4所示，各器件的性能测试结果如表5所示。
[0094]
器件实施例1
[0095]
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97∶3。接着蒸镀55nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用化合物3作为主体材料，bd作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1∶1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg∶ag电极层，mg、ag质量比为1∶9，此层为阴极层9；然后在此基础上蒸镀80nm的cpl-1作为光取出层10。
[0096]
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的效率数据和光衰寿命，其结果如表5所示。相关材料的分子结构式如下所示：
[0097]
表5
[0098]
[0099]
[0100][0101]
表6
[0102]
[0103][0104]
由表5的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在驱动电压、器件效率还是寿命均相对于已知的主体材料的oled器件获得较大的提升。
[0105]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。