一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法与流程

[0001]
本发明属于氯化聚乙烯共聚橡胶制备领域，具体涉及一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法。


背景技术：

[0002]
氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯经氯化取代反应制得的高分子材料，传统的氯化聚乙烯橡胶 (以下简称cm)广泛应用于电线电缆、胶管胶带、模压橡胶制品等。
[0003]
由于cm是饱和橡胶，分子主链不含双键，而与仲碳原子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，现阶段cm硫化体系应用比较成熟的过氧化物硫化体系，其硫化速度较快，产品物理性能好，但撕裂强度较差，尤其是热撕裂强度，模压橡胶制品硫化完成后，开模时制品容易撕裂，废品率较高，另外耐磨耗性能、自粘合及与增强织物或钢丝粘合性能较差，制品收缩率较大。


技术实现要素：

[0004]
本发明为解决现存问题提供一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法，本发明制备的马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶，大分子链上接枝了1～8％重量比例的马来酸酐支链，使得马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶生产的橡胶制品热撕裂强度、耐磨性能、自粘合及与增强织物或钢丝粘合性能明显提高，解决了传统氯化聚乙烯制品收缩率较大的问题。
[0005]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：
[0006]
本发明提供一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法，具体步骤为：
[0007]
(1)将氯化聚乙烯橡胶粉末、吸酸剂、稳定剂、抗氧剂，混合均匀得混合物；
[0008]
(2)将马来酸酐、引发剂分别溶解在丙酮中，得马来酸酐、引发剂的丙酮溶液；
[0009]
(3)将步骤(1)的混合物，及马来酸酐、引发剂的丙酮溶液，分别倒入反应器的料筒中，经过计量注入到同向双螺杆连续反应器中，进行接枝反应；
[0010]
(4)在同向双螺杆连续反应器末端，经过计量注入链终止剂；
[0011]
(5)接枝反应结束，得到马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶粒料。
[0012]
所述引发剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％；所述吸酸剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.5～5％；所述稳定剂用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～5％；所述抗氧剂的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％；所述链终止剂的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的0.1％～2％；所述马来酸酐的用量为氯化聚乙烯橡胶粉末重量的1～8％，由于氯化聚乙烯橡胶大分子链上接枝的马来酸酐数量越多，其热撕裂强度、耐磨性能、自粘合及与增强织物或钢丝粘合性能明显提高，但随着马来酸酐数量的增加，接枝共聚物的硬度偏高、低温性能变差。
[0013]
进一步优选的，所述氯化聚乙烯橡胶粉末重均分子量(mw)为5～30万，氯重量百分
比含量为25～45％，所述氯化聚乙烯橡胶粉末为茂金属氯化聚乙烯橡胶粉末。
[0014]
进一步优选的，所述的引发剂为过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢) 己烷、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或几种。
[0015]
进一步优选的，所述的吸酸剂为氧化镁、氢氧化镁、水滑石中的一种或几种。
[0016]
进一步优选的，所述的稳定剂为硬脂酸钙、钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂中的一种或几种。
[0017]
进一步优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或几种。
[0018]
进一步优选的，所述的丙酮占马来酸酐重量的10％～30％。
[0019]
进一步优选的，所述的丙酮占引发剂重量的10％～30％。
[0020]
进一步优选的，所述的链终止剂为对叔丁基邻苯二酚、木焦油、二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠及亚硝酸钠中的一种或几种。
[0021]
进一步优选的，同向双螺杆连续反应器的温度为120℃～180℃，转速为15～60r/min。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0023]
1.本发明采用连续反应生产方法，操作简单，无污染，反应容易控制，适用于工业化大批量生产。
[0024]
2.本发明制备的马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶，大分子链上接枝了1～8％重量比例的马来酸酐支链，使得马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶生产的橡胶制品热撕裂强度、耐磨性能、自粘合及与增强织物或钢丝粘合性能明显提高，解决了传统氯化聚乙烯制品收缩率较大的问题。
[0025]
3.本发明采用特殊螺杆组合的同向双螺杆连续反应器，可连续地产生新的、很薄的混合物料界面层，物料表面在双螺杆反应器中更新快，残留时间短，不会产生物料的局部过热，有利于温度控制，同时物料的接触面积增加，反应性介质在物料中分布比较均匀，得到反应产物的化学结构比较均一，反应程度提高。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0027]
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例提供一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法，具体步骤为：
[0030]
1.选取重均分子量(mw)为10万，氯重量百分比含量为35％的氯化聚乙烯橡胶cm粉末20kg，吸酸剂高活性氧化镁0.2kg，稳定剂硬脂酸钙0.3kg，抗氧剂1010为0.1kg，将上述物料混合均匀后，投入同向双螺杆连续反应器带计量的料筒中；
[0031]
2.称取0.6kg的马来酸酐，溶解到0.09kg的丙酮中，将溶解好的溶液倒入同向双螺
杆连续反应器带计量的密闭料筒中；
[0032]
3.称取0.1kg的过氧化特戊酸叔丁酯，溶解到0.02kg的丙酮中，将溶解好的溶液倒入同向双螺杆连续反应器带计量的密闭料筒中；
[0033]
4.同向双螺杆连续反应器的温度为140℃，转速为30r/min；
[0034]
5.在同向双螺杆连续反应器末端，经过计量注入链终止剂对叔丁基邻苯二酚0.06kg；
[0035]
6.接枝反应结束，得到马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶粒料。
[0036]
本实施例中，所述同向双螺杆连续反应器选用南京科亚化工成套装备有限公司sk36型特殊螺杆组合的同向双螺杆连续反应器。
[0037]
本实施例还提供一种上述方法制备的马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例提供一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法，具体步骤为：
[0040]
1.选取重均分子量(mw)为15万，氯重量百分比含量为32％的氯化聚乙烯橡胶cm粉末20kg，吸酸剂水滑石0.3kg，有机锡稳定剂0.5kg，抗氧剂168为0.15kg，将上述物料混合均匀后，投入同向双螺杆连续反应器带计量的料筒中；
[0041]
2.称取0.5kg的马来酸酐，溶解到0.10kg的丙酮中，将溶解好的溶液倒入同向双螺杆连续反应器带计量的密闭料筒中；
[0042]
3.称取0.06kg的过氧化-3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯，溶解到0.012kg的丙酮中，将溶解好的溶液倒入同向双螺杆连续反应器带计量的密闭料筒中；
[0043]
4.同向双螺杆连续反应器的温度为150℃，转速为40r/min；
[0044]
5.在同向双螺杆连续反应器末端，经过计量注入链终止剂木焦油0.10kg；
[0045]
6.接枝反应结束，得到马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶粒料。
[0046]
本实施例中，所述同向双螺杆连续反应器选用南京科亚化工成套装备有限公司sk36型特殊螺杆组合的同向双螺杆连续反应器。
[0047]
本实施例还提供一种上述方法制备的马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供一种马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶的连续反应生产方法，具体步骤为：
[0050]
2.选取重均分子量(mw)为18万，氯重量百分比含量为40％的氯化聚乙烯橡胶cm粉末20kg，吸酸剂高活性氢氧化镁0.6kg，稀土稳定剂0.3kg，抗氧剂1076为0.06kg，将上述物料混合均匀后，投入同向双螺杆连续反应器带计量的料筒中；
[0051]
2.称取0.8kg的马来酸酐，溶解到0.12kg的丙酮中，将溶解好的溶液倒入同向双螺杆连续反应器带计量的密闭料筒中；
[0052]
3.称取0.08kg的过氧化二月桂酰，溶解到0.016kg的丙酮中，将溶解好的溶液倒入平行双螺杆连续反应器带计量的密闭料筒中；
[0053]
4.同向双螺杆连续反应器的温度为160℃，转速为45r/min；
[0054]
5.在同向双螺杆连续反应器末端，经过计量注入链终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.08kg；
[0055]
6.接枝反应结束，得到马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶粒料。
[0056]
本实施例中，所述同向双螺杆连续反应器选用南京科亚化工成套装备有限公司sk36型特殊螺杆组合的同向双螺杆连续反应器。
[0057]
本实施例还提供一种上述方法制备的马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶。
[0058]
将实施例1、实施例2、实施例3制备的马来酸酐接枝氯化聚乙烯共聚橡胶与传统的氯化聚乙烯橡胶分别与其他助剂进行物料配合，其中：1#为常规的氯化聚乙烯橡胶，采用过氧化物硫化体系硫化与各助剂进行的物料配合，2#为实施例一中的接枝共聚物与各助剂进行的物料配合， 3#为实施例二中的接枝共聚物与各助剂进行的物料配合，4#为实施例三中的接枝共聚物与各助剂进行的物料配合。测试性能的物料配合原料见表1，性能对比结果见表2。
[0059]
表1传统氯化聚乙烯橡胶cm、接枝共聚物mah-cm的物料配合
[0060][0061]
将表1中的1#～4#的配合物，依次使用开炼机混炼成胶片，然后进行165℃平板硫化剂模压硫化，冷却停放试样，按照测试标准进行相应项目测试，具体测试项目及结果见表2。
[0062]
表2传统氯化聚乙烯橡胶cm、接枝共聚物mah-cm的性能对比
[0063][0064]
表2中可以看出，1#为传统的氯化聚乙烯橡胶采用过氧化物硫化与各助剂的配合物，其在165℃平板硫化剂模压硫化完毕，迅速开模时胶片容易撕裂；2#、3#、4#为本发明实施例一到实施例三中接枝共聚物在165℃平板硫化剂模压硫化完毕，迅速开模时胶片无撕裂、平整完好，自粘合及与增强织物、钢丝粘合性能明显提高，收缩率减小，明显好于1#为传统的氯化聚乙烯橡胶。
[0065]
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。综上，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围，即凡是依本发明的权利要求书及本发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，均应仍属本发明专利涵盖的范围。