[0001]
本发明涉及石墨加工技术领域，更具体的说是涉及一种高球形度石墨粉体的制备方法。
背景技术：
[0002]
球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有导电性良好、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，是目前作为锂离子电池负极材料的重要部分。
[0003]
目前，球形石墨的制备方法包括整形、提纯等处理步骤。石墨颗粒整形处理对提高天然石墨粉的电性能有着重要的意义，石墨颗粒球形度越好，电性能就越好。而现有的球形石墨由于其制备工艺的限制，整形过程的粉碎机加工效率普遍不高，导致制得球形石墨的球形度不高，产品的性能不理想，无法满足技术发展的需要。
[0004]
因此，如何提供一种球形度高、振实密度高、表面积小，成品率高的球形石墨本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
[0005]
有鉴于此，本发明提供了一种高球形度石墨粉体的制备方法，本发明采用在反应过程中不同阶段通过磁场除去铁质和其他磁性物质，提高了球形石墨的纯度；利用流化床式汽粉碎机进行粉碎球化并采用周期的方式进行加工，粉碎彻底，球化效果好，球化时间长，形状规则；采用两级分级处理，球形石墨的粒度；采用混合酸与超声波结合进行一次提纯，再在保护气下高温提纯，使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度，提高了成品的合格率。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007]
一种高球形度石墨粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008]
s1、选材处理：以鳞片石墨为原料，经过初步筛选，再除去石墨原料中的铁质和其他磁性物质，得到粗石墨粉体；
[0009]
s2、整形：将粗石墨粉体经过粉碎球化、第一次分级、磁选和第二次分级，得到球形石墨粉体初品；
[0010]
s3、提纯：将球形石墨粉体初品与混合酸混合均匀进行一次提纯，再洗涤至中性；再进行高温二次提纯后，得到提纯后的球形石墨粉体；
[0011]
s4、干燥：将提纯后的球形石墨粉体进行干燥，干燥后再除去铁质和其他磁性物质，即得高球形度石墨粉体。
[0012]
优选地，在步骤s1中，采用永磁除铁机去除石墨原料中的铁质和其他磁性物质。
[0013]
采用上述技术方案的技术效果：将原材料进行预处理，可有效减少杂质与磁性物质，有利于提高加工效率，同时还能简化后续整形部分的工艺过程，从而达到提高粉碎精度的目的。
[0014]
优选地，在步骤s2中，所述粉碎球化的操作为：粗石墨粉体进入流化床式汽流粉碎机进行粉碎球化，流化床式汽粉碎机压力为0.5-1.0mpa，粉碎时间为10-20分钟/次，粉碎周期为2-4次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2000-2500转/分，引风机电流20-25a。
[0015]
采用上述技术方案的技术效果：利用流化床式汽粉碎机进行粉碎球化并采用周期的方式进行加工，粉碎彻底，球化效果好，球化时间长，形状规则。
[0016]
优选地，在步骤s2中，所述第一次分级的操作为：使用涡流式气流分级机对碳化硅颗粒进行分级，当涡流式分级机的分级轮转速为3000-3500转/分时，可获得粒径不大于10微米的颗粒。
[0017]
采用上述技术方案的技术效果：粉碎后的石墨进行分级，保证了球形石墨的粒度。
[0018]
优选地，在步骤s2中，所述磁选的操作为：利用磁选机产生的磁场将石墨的钢铁磁性夹杂吸附。
[0019]
优选地，在步骤s2中，所述第二次分级的操作为：将涡流式气流分级机的风机流量调为30-35立方米/分钟，涡流式分级机的分级轮转速为1500-2000转/分，再次进行分级，得到粒径为5-25微米的球形石墨。
[0020]
采用上述技术方案的技术效果：将石墨粉体再次进行分级，进一步保证了球形石墨的粒度。
[0021]
优选地，在步骤s3中，所述混合酸为氢氟酸、盐酸和硝酸的混合物，且体积比为(1-3)：(3-6：(1-3)；
[0022]
所述一次提纯的操作为：球形石墨粉体初品与混合酸按重量比1∶(1-2)比例混合均匀，在温度为120-160℃的环境下反应8-16小时，所述一次提纯在超声波反应釜中进行，所述超声波反应釜的频率为50-800khz，功率为2200-2500w，时间为10-30min。
[0023]
采用上述技术方案的技术效果：混合酸其作用主要是其腐蚀性和溶解性更强，在同等条件下比单一酸与石墨中的杂质反应的速度快，使化学反应能够进行的更快更彻底，生成溶于水的物质通过离心、沉降等洗涤方式除去，其石墨纯度得到提高；通过合理控制超声频率、功率，不但能够加快提纯反应，促进球形石墨中杂质的清洗去除，还能利用超声波的空化作用使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度，提高了成品的合格率。
[0024]
优选地，在步骤s4中，所述二次提纯的操作为：将石墨粉体直接装入纯化炉中，在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2800-2900℃，保持40-60分钟。
[0025]
采用上述技术方案的技术效果：采用高温提纯使石墨中的杂质会溢出，从而实现石墨的提纯。
[0026]
优选地，在步骤s4中，在温度为55-65℃下的干燥炉中进行干燥，干燥后并采用电磁除铁机去除铁质和其他磁性物质。
[0027]
采用上述技术方案的技术效果：在温度为55-65℃条件下干燥效果好，用电磁除铁机去除铁质和其他磁性物质，除去微量杂质，进一步保证球形石墨的纯度。
[0028]
本发明还提供了一种高球形度石墨粉体，所述高球形度石墨粉体由上述制备方法制备而成；所述高球形度石墨粉体应用于制备锂动力电池负极材料。
[0029]
本发明还进一步提供了一种锂动力电池，其负极含有所述高球形度石墨粉体，其
可逆比容量为360mah/g-385mah/g，首次循环库仑效率为93％-96％，循环500次-容量保持率为90％-95％。
[0030]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开的一种高球形度石墨粉体的制备方法，具有如下有益效果：
[0031]
(1)本发明采用在反应过程中不同阶段通过磁场除去铁质和其他磁性物质，提高了球形石墨的纯度；利用流化床式汽粉碎机进行粉碎球化并采用周期的方式进行加工，粉碎彻底，球化效果好，球化时间长，形状规则；采用两级分级处理，球形石墨的粒度；采用混合酸与超声波结合进行一次提纯，再在保护气下高温提纯，使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度，提高了成品的合格率。
[0032]
(2)本发明提供的高球形度石墨粉体的制备方法，使得石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。采用本发明提供的球形微晶石墨的制备方法得到的球形石墨的整形得率可达70％，比表面积降低至4.86m2/g，振实密度提高至1.56g/cm3。
[0033]
(3)本发明制备的高球形度石墨粉体应用于制备锂动力电池负极材料，在负极含有所述高球形度石墨粉体的锂动力电池，其可逆比容量为360mah/g-385mah/g，首次循环库仑效率为93％-96％，循环500次-容量保持率为90％-95％。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
本发明实施例中对球形石墨进行测试表征，采用丹东百特bt-301振实密度仪检测振实密度，采用北京金埃谱科技公司生产的f-sorb2400型氮吸附法比表面积测定仪测试比表面积。采用丹东百特科技有限公司生产的bt-2600图像颗粒分析仪测试球形度。采用英国进口马尔文激光粒度仪测试粒径分布。采用武汉蓝电电子科技公司生产的ct-2001c型电池充放电测试仪测试比容量和循环效率。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例提供了一种高球形度石墨粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0038]
s1、选材处理：以鳞片石墨为原料，经过初步筛选，采用永磁除铁机再除去石墨原料中的铁质和其他磁性物质，得到粗石墨粉体；
[0039]
s2、整形：粗石墨粉体进入流化床式汽流粉碎机进行粉碎球化，流化床式汽粉碎机压力为0.5mpa，粉碎时间为10分钟/次，粉碎周期为2次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2500转/分，引风机电流25a；
[0040]
使用涡流式气流分级机对碳化硅颗粒进行分级，当涡流式分级机的分级轮转速为3500转/分时，可获得粒径不大于10微米的颗粒；利用磁选机产生的磁场将石墨的钢铁磁性夹杂吸附；
[0041]
将涡流式气流分级机的风机流量调为30立方米/分钟，涡流式分级机的分级轮转
速为2000转/分，再次进行分级，得到粒径为5-25微米的球形石墨，即球形石墨粉体初品；
[0042]
s3、提纯：所述一次提纯在超声波反应釜中进行，所述超声波反应釜的频率为50-800khz，功率为2500w，时间为10min，球形石墨粉体初品与混合酸按重量比1∶2比例混合均匀，在温度为120℃的环境下反应16小时，再洗涤至中性；
[0043]
再将石墨粉体直接装入纯化炉中，在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2800℃，保持60分钟进行二次纯化，得到提纯后的球形石墨粉体；
[0044]
s4、干燥：将提纯后的球形石墨粉体在温度为55℃下的干燥炉中进行干燥，干燥后并采用电磁除铁机去除铁质和其他磁性物质，即得高球形度石墨粉体。
[0045]
上述制备的球形石墨的整形得率可达70％，比表面积降低至2.0-4.86m2/g，振实密度为1.56g/cm3，球形度大于0.96。上述高球形度石墨粉体应用于制备锂动力电池负极材料，在负极含有所述高球形度石墨粉体的锂动力电池，其可逆比容量为360mah/g，首次循环库仑效率为93％，循环500次-容量保持率为90％，具有优异的快速充放电性能和循环性能。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例提供了一种高球形度石墨粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0048]
s1、选材处理：以鳞片石墨为原料，经过初步筛选，采用永磁除铁机再除去石墨原料中的铁质和其他磁性物质，得到粗石墨粉体；
[0049]
s2、整形：粗石墨粉体进入流化床式汽流粉碎机进行粉碎球化，流化床式汽粉碎机压力为1.0mpa，粉碎时间为20分钟/次，粉碎周期为4次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2000转/分，引风机电流25a；
[0050]
使用涡流式气流分级机对碳化硅颗粒进行分级，当涡流式分级机的分级轮转速为3000转/分时，可获得粒径不大于10微米的颗粒；利用磁选机产生的磁场将石墨的钢铁磁性夹杂吸附；
[0051]
将涡流式气流分级机的风机流量调为35立方米/分钟，涡流式分级机的分级轮转速为1500转/分，再次进行分级，得到粒径为5-25微米的球形石墨，即球形石墨粉体初品；
[0052]
s3、提纯：所述一次提纯在超声波反应釜中进行，所述超声波反应釜的频率为50-800khz，功率为2200w，时间为30min，球形石墨粉体初品与混合酸按重量比1∶1比例混合均匀，在温度为160℃的环境下反应8小时，再洗涤至中性；
[0053]
再将石墨粉体直接装入纯化炉中，在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2900℃，保持40分钟进行二次纯化，得到提纯后的球形石墨粉体；
[0054]
s4、干燥：将提纯后的球形石墨粉体在温度为65℃下的干燥炉中进行干燥，干燥后并采用电磁除铁机去除铁质和其他磁性物质，即得高球形度石墨粉体。
[0055]
上述制备的球形石墨的整形得率可达73％，比表面积降低至2.0-4.86m2/g，振实密度为1.64g/cm3，球形度大于0.96。上述高球形度石墨粉体应用于制备锂动力电池负极材料，在负极含有所述高球形度石墨粉体的锂动力电池，其可逆比容量为375mah/g，首次循环库仑效率为95％，循环500次-容量保持率为93％，具有优异的快速充放电性能和循环性能。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例提供了一种高球形度石墨粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0058]
s1、选材处理：以鳞片石墨为原料，经过初步筛选，采用永磁除铁机再除去石墨原料中的铁质和其他磁性物质，得到粗石墨粉体；
[0059]
s2、整形：粗石墨粉体进入流化床式汽流粉碎机进行粉碎球化，流化床式汽粉碎机压力为0.7mpa，粉碎时间为15分钟/次，粉碎周期为3次，粉碎周期每完成一次进行抽样检测，粉碎机转速为2300转/分，引风机电流23a；
[0060]
使用涡流式气流分级机对碳化硅颗粒进行分级，当涡流式分级机的分级轮转速为3300转/分时，可获得粒径不大于10微米的颗粒；利用磁选机产生的磁场将石墨的钢铁磁性夹杂吸附；
[0061]
将涡流式气流分级机的风机流量调为33立方米/分钟，涡流式分级机的分级轮转速为1700转/分，再次进行分级，得到粒径为5-25微米的球形石墨，即球形石墨粉体初品；
[0062]
s3、提纯：在超声波反应釜中进行，所述超声波反应釜的频率为50-800khz，功率为2300w，时间为15min，球形石墨粉体初品与混合酸按重量比1∶1.5比例混合均匀，在温度为150℃的环境下反应12小时，再洗涤至中性；
[0063]
再将石墨粉体直接装入纯化炉中，在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2850℃，保持50分钟进行二次纯化，得到提纯后的球形石墨粉体；
[0064]
s4、干燥：将提纯后的球形石墨粉体在温度为60℃下的干燥炉中进行干燥，干燥后并采用电磁除铁机去除铁质和其他磁性物质，即得高球形度石墨粉体。
[0065]
上述制备的球形石墨的整形得率可达70％，比表面积为2.86m2/g，振实密度为1.58g/cm3，球形度为0.965。上述高球形度石墨粉体应用于制备锂动力电池负极材料，在负极含有所述高球形度石墨粉体的锂动力电池，其可逆比容量为385mah/g，首次循环库仑效率为96％，循环500次-容量保持率为95％，具有优异的快速充放电性能和循环性能。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例提供一种球形石墨的制备方法，与实施例3的不同之处在于，在步骤s2中，然后经过常规细碎、分级，得到球形石墨初始产品。
[0068]
对比例2
[0069]
本对比例提供一种球形石墨的制备方法，与实施例3的不同之处在于，步骤s3中，球形石墨粉体初品采用40％的氢氟酸溶液与物料进行提纯反应，氢氟酸与物料的液固比为3:1，且不使用超声波。
[0070]
对比例3
[0071]
本对比例提供一种球形石墨的制备方法，与实施例3的不同之处在于，步骤s3中，不进行二次纯化。
[0072]
对实施例3及对比例1～3提供的制备方法所制备的球形石墨分别进行比表面积、振实密度、球形度的测定，测定结果见表1
[0073]
项目实施例3对比例1对比例2对比例3比表面积(m2/g)2.864.965.965.03振实密度(g/cm3)1.581.310.961.12球形度0.9650.7560.8530.864
[0074]
由上述结果表明，实施例3的球形石墨的比表面积明显低于对比例1-3，且远远低于实施例2的比表面积，说明本发明利用超声波的清洗功能，促进球形石墨中杂质的去除，使得球形石墨的表面趋于光滑，不但有效降低球形石墨的比表面积，还能达到提高球形石墨纯度的目的。此外，实施例3的球形石墨的球形度明显高于对比例1，说明本发明利用流化
床式汽粉碎机进行粉碎球化并采用周期的方式进行加工，粉碎彻底，球化效果好，球化时间长，形状规则。
[0075]
综上所述，本发明采用在反应过程中不同阶段通过磁场除去铁质和其他磁性物质，提高了球形石墨的纯度；利用流化床式汽粉碎机进行粉碎球化并采用周期的方式进行加工，粉碎彻底，球化效果好，球化时间长，形状规则；采用两级分级处理，球形石墨的粒度；采用混合酸与超声波结合进行一次提纯，再在保护气下高温提纯，使得球形石墨的表面趋于光滑，有效降低球形石墨的比表面积，提高球形石墨的纯度，提高了成品的合格率。
[0076]
本发明提供的高球形度石墨粉体的制备方法，使得石墨不但形成机械破碎，还能产生物理碰撞过程，微晶石墨原料得到有效的粉碎与提纯，且制备工艺简单、制备出的球形石墨比表面积得到显著降低，振实密度得到提高。采用本发明提供的球形微晶石墨的制备方法得到的球形石墨的整形得率可达70％，比表面积降低至4.86m2/g，振实密度提高至1.56g/cm3。
[0077]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0078]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。