一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及材料改性处理技术领域，尤其涉及一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
非氧化物陶瓷为主要用于某种装置、或设备、或结构物中，能在高温条件下承受静态或动态的机械负荷的陶瓷。非氧化物包括碳化硼、碳化硅、氮化硅、氮化硼，它们都属于无机非金属纳米粒子。在晶体结构上，无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自由的电子，具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键，这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类陶瓷材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,从而可以在高温下替代金属材料(金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用)，弥补了金属材料的弱点，而有广泛的实际应用。
[0003]
但现有非氧化物陶瓷材料普遍存在韧性不足的通病，难以满足越来越高的要求，进而阻碍了其在很多领域中的应用，对非氧化物陶瓷的增强、增韧处理成为了解决这一问题的有效途径。
[0004]
石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的平面薄膜，内部的碳原子之间的连接很柔韧。石墨烯的理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa，是目前已知强度最高的材料，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，能很大程度改善非氧化物陶瓷材料的力学性能，然而由于尺寸效应，石墨烯之间易发生团聚现象，导致石墨烯在非氧化物基体中分散不均匀，导致最终得到的非氧化物陶瓷材料性能与预期效果相差甚远。为此我们提出一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法。
[0006]
本发明提供的一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1、对六方氮化硼进行表面功能化处理，得到功能化氮化硼纳米片，然后将其与氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼纳米片；s2、将采用改性hummers法制得氧化石墨烯加入到含有n-羟基丁二酰亚胺的有机溶剂中超声搅拌，然后加入上述改性氮化硼纳米片搅拌反应，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯；s3、采用环氧基硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性处理，得到环氧基接枝改性纳米粒子，然后分散于有机溶剂中，加入步骤s2得到的接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯进行搅拌反应，得到接枝氮化硼纳米片和纳米粒子的改性石墨烯；s4、将步骤s3得到的接枝氮化硼纳米片和纳米粒子的改性石墨烯浸渍于非氧化物有机
先驱体溶液中，经固化、高温烧结，得到改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0007]
优选的，在步骤s1中，所述对六方氮化硼进行表面羟基化处理，得到羟基化氮化硼纳米片，然后将其与氨基苯基重氮盐反应，得到改性氮化硼纳米片，包括以下步骤：将六方氮化硼和5-氨基戊酸加入球磨罐中，然后加入去离子水机械球磨处理，待球磨结束后，抽滤、水洗、干燥，得到功能化氮化硼纳米片；将得到的功能化氮化硼纳米片加入浓硫酸溶液中，然后加入氨基苯基重氮盐进行偶联反应，得到改性氮化硼纳米片。
[0008]
优选的，所述氨基苯基重氮盐为4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺。
[0009]
优选的，所述机械球磨处理中的六方氮化硼、去离子水和5-氨基戊酸的质量比为50～70：15～25：1，球磨转速为900～1200rpm，球磨时间为12～18h；在所述偶联反应中，反应温度为100～200℃，所述浓硫酸溶液的质量浓度为40～65%，所述氨基苯基重氮盐与功能化氮化硼纳米片的质量比为6～12：1，键合到氮化硼纳米片的所述氨基苯基与改性氮化硼纳米片的质量比为12～35％。
[0010]
优选的，在步骤s2中，所述将采用改性hummers法制得的氧化石墨烯加入到有机溶剂中超声搅拌，然后加入上述改性氮化硼纳米片搅拌反应，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯，包括以下步骤：将改性hummers法制得的氧化石墨烯加入含有n-羟基丁二酰亚胺的有机溶剂中超声搅拌1.0～4.0h，得到分散液，然后向分散液中加入步骤s1得到的改性氮化硼纳米片中，在浓硫酸催化作用下于70～90℃下进行酰胺化反应，反应结束后碱液中和至ph值呈中性，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯。
[0011]
优选的，所述氧化石墨烯、n-羟基丁二酰亚胺、有机溶剂、改性氮化硼纳米片的质量比为18～25：10～15：1：1.5～3，所述有机溶剂为dmf、thf、乙醇、异丙醇或者甲醇中的一种或者两种以上的组合。
[0012]
优选的，在步骤s3中，所述环氧基硅烷偶联剂与纳米粒子的质量比为2～5：100，所述纳米粒子与接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯的质量比为3～8：50，所述搅拌反应中，反应温度为50～65℃，反应时间为2～5h，所述纳米粒子为纳米碳化硅、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或者纳米二氧化钛中的一种或者两种以上的组合。
[0013]
优选的，在步骤s4中，所述将改性石墨烯浸渍于非氧化物有机先驱体溶液中，经固化、高温烧结，得到改性石墨烯非氧化物陶瓷材料，包括以下步骤：将非氧化物有机先驱体溶液与改性石墨烯置于密闭容器中浸渍,升温至80～300℃，在保护性气体氛围下保温直至固化，然后将得到的固化物在保护性气体氛围下或真空中高温烧结，即形成改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0014]
优选的，所述高温烧结为热压烧结，具体参数条件为：先以6～8℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1600～1850℃，烧结压力为15～25mpa，保温保压12～25min，再以20～25℃/min的升温速率升至1800～1900℃，烧结压力35～55mpa，保温保压45～55min，烧结完成后经冷却得改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0015]
优选的，步骤s4中，所述非氧化物有机先驱体溶液为非氧化物有机先驱体的二甲苯溶液甲苯溶液，所述非氧化物有机先驱体中非氧化物有机先驱体的质量浓度为25～45%，所述非氧化物陶瓷的有机先驱体为碳化硅、碳化硼、碳化锆或氮化硅的有机先驱体。
[0016]
本发明的目的之二还在于提供上述制备方法得到的所述增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明中，通过将六方氮化硼和5-氨基戊酸进行湿法球磨，得到了接枝有羟基和氨基的单层氮化硼纳米片，将其与氨基取代的苯基重氮盐在热浓酸溶液中进行反应，能够将氨基取代的苯基重氮盐中的氨基苯基引入到氮化硼纳米片中，然后再将其与氧化石墨烯表面的羧基（通过n-羟基丁二酰亚胺活化氧化石墨烯表面的羧基）进行酰胺化反应，即通过氧化石墨烯表面的羧基与改性氮化硼纳米片中接枝的氨基进行反应，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯，能够将氮化硼纳米片接枝到石墨烯的表面，进而提高了氮化硼纳米片和石墨烯在非氧化物陶瓷基体中的分散性能；（2）本发明中，通过采用环氧基硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性将环氧基引入纳米粒子的表面，然后通过纳米粒子表面接枝的环氧基与接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯的羧基反应，能够将纳米粒子接枝到石墨烯的表面，从而促进接枝有氮化硼纳米片和纳米粒子的改性石墨烯在非氧化物陶瓷基体的分散性能；（3）本发明制备了接枝有氮化硼纳米片和纳米粒子的改性石墨烯材料，将其添加到非氧化物陶瓷基体中表现出良好的分散性和相容性，不仅能够充分发挥了石墨烯、纳米粒子和氮化硼纳米片自身的性能优势，克服三者易于团聚的缺点，同时对得到的非氧化物陶瓷基体能起到了增强、增韧的作用，进而提高了非氧化物陶瓷材料的应用性能。
[0018]
（4）本发明制备方法简单，容易操作，反应温度容易控制，易于实现规模化生产。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0020]
实施例1一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称取 100mg六方氮化硼放入80ml的球磨罐中，再将2g 5-氨基戊酸和35ml去离子水，密封球磨罐，以球磨速度为1200rpm的转速机械球磨16h，然后抽滤，水洗，干燥，得到功能化氮化硼纳米片，将得到的功能化氮化硼纳米片加入质量浓度为55%的浓硫酸溶液中，然后加入4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺于110℃下进行偶联反应，得到改性氮化硼纳米片，其中，4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺与功能化氮化硼纳米片的质量比为10：1，键合到纳米二氧化硅纳米片的所述氨基苯基与表面改性后的纳米二氧化硅的质量比为30：100；s2、将改性hummers法制得的氧化石墨烯加入含有n-羟基丁二酰亚胺的dmf中超声搅拌2h，得到分散液，然后向分散液中加入步骤s1得到的改性氮化硼纳米片中，在浓硫酸催化作用下于80℃下进行酰胺化反应，反应结束后碱液中和至ph值呈中性，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯，其中，氧化石墨烯、n-羟基丁二酰亚胺、dmf、改性氮化硼纳米片的质量比为20：15：1：3；s3、将纳米二氧化硅分散于乙醇中，然后加入环氧基硅烷偶联剂混合均匀，于70℃下冷凝回流3h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基接枝改性纳米二氧化硅，然后将得到的环氧基接枝改性纳米二氧化硅分散于乙醇中，然后加入步骤s2得到的接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯于60℃下进行搅拌反应3h，得到接枝氮化硼纳米片和纳米粒子的改性石墨烯，其中，环氧基硅烷偶联剂与纳米粒子的质量比为3：100，纳米粒子与接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯的
质量比为8：50，环氧基硅烷偶联剂的分子结构式为：s4、将聚硅氮烷先驱体溶液与改性石墨烯置于密闭容器中浸渍,升温至120℃，在氮气气体氛围下保温直至固化，然后将得到的固化物在氮气气体氛围下高温烧结，其中，高温烧结为热压烧结，具体参数条件为：先以8℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1650℃，烧结压力为25mpa，保温保压12min，再以20℃/min的升温速率升至1850℃，烧结压力55mpa，保温保压50min，烧结完成后经冷却即形成改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0021]
实施例2一种增强增韧改性石墨烯非氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称取 120mg六方氮化硼放入80ml的球磨罐中，再将2g 5-氨基戊酸和45ml去离子水，密封球磨罐，以球磨速度为1200rpm的转速机械球磨18h，然后抽滤，水洗，干燥，得到功能化氮化硼纳米片，将得到的功能化氮化硼纳米片加入质量浓度为55%的浓硫酸溶液中，然后加入4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺于180℃下进行偶联反应，得到改性氮化硼纳米片，其中，4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺与功能化氮化硼纳米片的质量比为12：1，键合到纳米二氧化硅纳米片的所述氨基苯基与表面改性后的纳米二氧化硅的质量比为18：100；s2、将改性hummers法制得的氧化石墨烯加入含有n-羟基丁二酰亚胺的dmf中超声搅拌1h，得到分散液，然后向分散液中加入步骤s1得到的改性氮化硼纳米片中，在浓硫酸催化作用下于90℃下进行酰胺化反应，反应结束后碱液中和至ph值呈中性，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯，其中，氧化石墨烯、n-羟基丁二酰亚胺、dmf、改性氮化硼纳米片的质量比为20：12：1：3；s3、将纳米二氧化硅分散于乙醇中，然后加入环氧基硅烷偶联剂（同实施例1）混合均匀，于70℃下冷凝回流3h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基接枝改性纳米二氧化硅，然后将得到的环氧基接枝改性纳米二氧化硅分散于乙醇中，然后加入步骤s2得到的接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯于50℃下进行搅拌反应3h，得到接枝氮化硼纳米片和纳米二氧化硅的改性石墨烯，其中，环氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为5：100，纳米二氧化硅与接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯的质量比为5：50；s4、将聚碳硅烷先驱体溶液与改性石墨烯置于密闭容器中浸渍,升温至300℃，在氦气保护性气体氛围下保温直至固化，然后将得到的固化物在氦气气体氛围下高温烧结，其中，高温烧结为热压烧结，具体参数条件为：先以6℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1700℃，烧结压力为25mpa，保温保压12min，再以22℃/min的升温速率升至1850℃，烧结压力50mpa，保温保压50min，烧结完成后经冷却即形成改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0022]
实施例3s1、称取 100mg六方氮化硼放入80ml的球磨罐中，再将2g 5-氨基戊酸和55ml去离子水，密封球磨罐，以球磨速度为1000rpm的转速机械球磨12h，然后抽滤，水洗，干燥，得到功
能化氮化硼纳米片，将得到的功能化氮化硼纳米片加入质量浓度为55%的浓硫酸溶液中，然后加入4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺于100℃下进行偶联反应，得到改性氮化硼纳米片，其中，4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺与功能化氮化硼纳米片的质量比为10：1，键合到纳米二氧化硅纳米片的所述氨基苯基与表面改性后的纳米二氧化硅的质量比为20：100；s2、将改性hummers法制得的氧化石墨烯加入含有n-羟基丁二酰亚胺的dmf中超声搅拌2h，得到分散液，然后向分散液中加入步骤s1得到的改性氮化硼纳米片中，在浓硫酸催化作用下于80℃下进行酰胺化反应，反应结束后碱液中和至ph值呈中性，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯，其中，氧化石墨烯、n-羟基丁二酰亚胺、dmf、改性氮化硼纳米片的质量比为18：10：1：1.5；s3、将纳米二氧化钛分散于乙醇中，然后加入环氧基硅烷偶联剂混合均匀，于70℃下冷凝回流2h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基接枝改性纳米二氧化钛，然后将得到的环氧基接枝改性纳米二氧化钛分散于thf中，然后加入步骤s2得到的接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯于60℃下进行搅拌反应3h，得到接枝氮化硼纳米片和纳米二氧化钛的改性石墨烯，其中，环氧基硅烷偶联剂与纳米粒子的质量比为3：100，纳米二氧化钛与接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯的质量比为8：50，环氧基硅烷偶联剂的分子结构式为：s4、将聚硅氮烷先驱体溶液与改性石墨烯置于密闭容器中浸渍,升温至80℃，在氮气气体氛围下保温直至固化，然后将得到的固化物在氮气气体氛围下高温烧结，其中，高温烧结为热压烧结，具体参数条件为：先以7℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1800℃，烧结压力为15mpa，保温保压12min，再以20℃/min的升温速率升至1900℃，烧结压力35mpa，保温保压45min，烧结完成后经冷却即形成改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0023]
实施例4s1、称取 140mg六方氮化硼放入80ml的球磨罐中，再将2g 5-氨基戊酸和45ml去离子水，密封球磨罐，以球磨速度为1200rpm的转速机械球磨18h，然后抽滤，水洗，干燥，得到功能化氮化硼纳米片，将得到的功能化氮化硼纳米片加入质量浓度为55%的浓硫酸溶液中，然后加入4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺于100℃下进行偶联反应，得到改性氮化硼纳米片，其中，4-氨基二苯基重氮硫酸氢胺与功能化氮化硼纳米片的质量比为10：1，键合到纳米二氧化硅纳米片的所述氨基苯基与表面改性后的纳米二氧化硅的质量比为35：100；s2、将改性hummers法制得的氧化石墨烯加入含有n-羟基丁二酰亚胺的dmf中超声搅拌2h，得到分散液，然后向分散液中加入步骤s1得到的改性氮化硼纳米片中，在浓硫酸催化作用下于80℃下进行酰胺化反应，反应结束后碱液中和至ph值呈中性，得到接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯，其中，氧化石墨烯、n-羟基丁二酰亚胺、dmf、改性氮化硼纳米片的质量比为25：15：1：3；
s3、将纳米二氧化锆分散于乙醇中，然后加入环氧基硅烷偶联剂（同实施例1）混合均匀，于70℃下冷凝回流3h，过滤，洗涤，干燥，得到环氧基接枝改性纳米二氧化锆，然后将得到的环氧基接枝改性纳米二氧化锆分散于乙醇中，然后加入步骤s2得到的接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯于60℃下进行搅拌反应3h，得到接枝氮化硼纳米片和纳米二氧化锆的改性石墨烯，其中，环氧基硅烷偶联剂与纳米二氧化锆的质量比为2：100，纳米二氧化锆与接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯的质量比为3：50；s4、将碳化硼的有机先驱体溶液与改性石墨烯置于密闭容器中浸渍,升温至200℃，在保护性气体氛围下保温直至固化，然后将得到的固化物在保护性气体氛围下高温烧结，其中，高温烧结为热压烧结，具体参数条件为：先以8℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1650℃，烧结压力为25mpa，保温保压12min，再以20℃/min的升温速率升至1850℃，烧结压力40mpa，保温保压55min，烧结完成后经冷却即形成改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0024]
实施例5s1、制备改性氮化硼纳米片（制备方法同实施例1）；s2、制备接枝氮化硼纳米片的改性石墨烯（制备方法同实施例1）；s3、接枝氮化硼纳米片和纳米粒子的改性石墨烯（制备方法同实施例1）；s4、将碳化锆的有机先驱体溶液与改性石墨烯置于密闭容器中浸渍,升温至300℃，在氮气气体氛围下保温直至固化，然后将得到的固化物在氮气气体氛围下高温烧结，其中，高温烧结为热压烧结，具体参数条件为：先以6℃/min的升温速率将烧结温度从室温升至1600℃，烧结压力为25mpa，保温保压15min，再以25℃/min的升温速率升至1900℃，烧结压力40mpa，保温保压50min，烧结完成后经冷却即形成改性石墨烯非氧化物陶瓷材料。
[0025]
对比例1除了加入氮化硼纳米片和纳米粒子均未改性之外，其他步骤同实施例1。
[0026]
将上述实施例1～5和对比例1得到的改性石墨烯非氧化物陶瓷材料进行性能测试，检测结果详见表1。
[0027]
表1以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。