可逆转化铯铜卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种实现卤素钙钛矿纳米晶体可逆转化的方法，具体为可逆转化铯铜卤素钙钛矿纳米晶体及其制备方法。


背景技术：

[0002]
全无机铅卤钙钛矿（cspbx
3 (x=cl, br, i, cl/br, br/i)）纳米晶体由于其突出的光物理性质，如高荧光量子产率、高发光纯度以及大发光范围，使其在电致发光、显示领域展现出了巨大的应用优势。然而，由于铅及其化合物具有毒性，对于人体的神经系统、心血管系统、骨骼系统、生殖系统和免疫系统有较大的潜在危害，制约了全无机铅卤钙钛矿的商业应用。
[0003]
全无机无铅钙钛矿（如cs3cu2i5、cssnbr3等）由于其与铅卤钙钛矿相似的结构与性质，近年来也受到人们的广泛关注。无铅钙钛矿纳米晶体的制备方法主要参考铅卤钙钛矿，大致分为热注入法、室温下再沉淀法、溶剂热法、超声法、微波辅助法和间接合成法等。目前，对于无铅钙钛矿的研究重点主要集中在光电领域，上述合成方法仍存在诸多问题和挑战。因此，对于全无机无铅钙钛矿的制备的深入研究具有重要的意义。
[0004]
另外，可逆转化钙钛矿为新的技术发展方向，通过钙钛矿的转换可以实现紫外激发光的变换，实现应用价值，本课题组之前公开了其他钙钛矿的可逆制备以及转换，但是性能保持还需要改善。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种实现铜卤钙钛矿纳米晶体可逆转化的方法，该方法实现了两种荧光物质之间的多次可控转化，具有识别性非常明显、转化条件简便、转化过程快速、转化循环次数高等优点，为新型无机卤素钙钛矿的制备奠定了基础。
[0006]
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：可逆转化铯铜卤素钙钛矿纳米晶体，其制备方法包括以下步骤，混合前驱物溶液与介孔载体，然后在真空条件下于80～100℃加热，得到可逆转化铯铜卤素钙钛矿纳米晶体；前驱物溶液包括卤化铯、卤化亚铜以及溶剂。
[0007]
铯铜卤素钙钛矿纳米晶体可逆转化的方法，包括以下步骤，混合前驱物溶液与介孔载体，然后在真空条件下于80～100℃加热，得到初始铯铜卤素钙钛矿纳米晶体；然后对初始铯铜卤素钙钛矿纳米晶体进行水雾处理，得到转换铯铜卤素钙钛矿纳米晶体；再进行干燥得到初始铯铜卤素钙钛矿纳米晶体；完成铯铜卤素钙钛矿纳米晶体的可逆转化。
[0008]
本发明中，前驱物溶液由卤化铯、卤化亚铜以及溶剂组成，其中卤化铯的浓度为0.2～0.5mol/l，优选0.3 mol/l，卤化铯、卤化亚铜的摩尔比为1:1～2:1；本发明中，卤素为氯、溴或者碘；溶剂为二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺。
[0009]
本发明中，前驱物溶液与介孔载体的用量比为1.5～2.5μl∶1mg，优选为2μl∶1mg。
[0010]
本发明中，真空条件的真空度为60～100pa，加热时间为50～70分钟。
[0011]
本发明中，介孔载体为介孔纳米二氧化硅。
[0012]
本发明中，水雾处理为采用常规水雾喷洒初始铯铜卤素钙钛矿纳米晶体；干燥为常温至100℃。
[0013]
本发明在介孔载体的孔洞中制备cs3cu2x5纳米晶体，得到cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体，具有可逆转化性能；再采用水雾-干燥处理，实现所述cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体中cs3cu2x5纳米晶体与cscu2x3纳米晶体间的可逆转化。特别的，本发明水雾-干燥处理可重复超过十次，依然具有良好的紫外激发性能。
[0014]
进一步地，在氮气中，向介孔载体中加入所述前驱物溶液，真空加热处理下，所述前驱物溶液完全渗入所述介孔载体的孔洞中，并完全结晶得到带颜色的粉末，所述带颜色的粉末即为cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体。
[0015]
进一步地，步骤s2中，所述采用水雾-干燥处理，实现所述cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体中cs3cu2x5纳米晶体与cscu2x3纳米晶体间的可逆转化；具体为：采用水雾处理上述得到的cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体，直至254nm紫外光下所述cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体的颜色完全变为黄色，即实现所述cs3cu2x5纳米晶体转化为cscu2x3纳米晶体，得到cscu2x3纳米晶体/介孔载体；再对所述cscu2x3纳米晶体/介孔载体进行干燥处理，使得水汽蒸发直至254nm紫外光下所述cscu2x3纳米晶体/介孔载体的颜色完全转变，即实现所述cscu2x3纳米晶体转化为cs3cu2x5纳米晶体，得到cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体；重复所述水雾处理和干燥处理，即实现所述cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体中cs3cu2x5纳米晶体与cscu2x3纳米晶体间的可逆转化。
[0016]
具体地，所述卤素x包括i或者cl、br中的一种或多种。相应的，cs3cu2x5纳米晶体包括cs3cu2i5、cs3cu2br5和cs3cu2cl5，cscu2x3纳米晶体包括cscu2i3、cscu2br3和cscu2cl3。
[0017]
本发明将纳米晶体限域于介孔载体的孔洞中，限定干燥条件得到cs3cu2x5纳米晶体，在水雾-干燥处理时，经过水雾的引入与去除，实现了cs3cu2x5纳米晶体与cscu2x3纳米晶体的多次可逆转化，即实现了两种荧光物质之间的多次可控转化，该方法具有识别性非常明显、转化条件简便、转化过程快速、转化循环次数高等优点，尤其是本发明水雾-干燥循环后，保持非常高的荧光性能；不仅使其在加密和防伪领域都有着极大的潜在应用能力，也为新型无机卤素钙钛矿的制备、机理研究和实际应用奠定了基础。
附图说明
[0018]
图1是本发明实施例提供的水雾处理前cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末在可见光下的照片；图2是本发明实施例提供的cs3cu2i
5 纳米晶体的x射线粉末衍射分析谱图；图3是本发明实施例提供的水雾处理前cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末在紫外光（波长=254 nm）下的照片；图4是本发明实施例提供的水雾处理后cscu2i3纳米晶体/介孔载体粉末在紫外光（波长=254 nm）下的照片；图5是本发明实施例提供的水雾处理后cscu2i3纳米晶体/介孔载体粉末在可见光下的照片；
图6是本发明实施例提供的cscu2i
3 纳米晶体的x射线粉末衍射分析谱图；图7是本发明实施例提供的干燥处理后cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末在紫外光（波长=254 nm）下的照片；图8是本发明实施例提供的干燥处理后cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末在可见光下的照片。
具体实施方式
[0019]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明涉及的原料都为常规市售产品，涉及的具体制备方法以及测试方法为常规技术，如无特殊说明，都在常规环境中进行，比如水雾-干燥处理在空气中进行。
[0020]
本发明实施例提供了实现蓝色或蓝绿色荧光物质cs3cu2x5纳米晶体与黄色荧光物质cscu2x3纳米晶体间可逆转化的方法，该方法将纳米晶体限域于介孔载体的孔洞中，在水雾-干燥处理时，经过水雾的引入与去除，实现了cs3cu2x5纳米晶体与cscu2x3纳米晶体的多次可逆转化。
[0021]
本发明实施例、对比例的介孔纳米二氧化硅来自本课题组，可参考硕士论文《全无机铅卤钙钛矿纳米晶体水致变色的研究及其在防伪领域的应用》；采用仪器为可以提供254nm的紫外光源的荧光光谱仪；下面结合具体实施例来对本发明的方法作进一步描述，其中采用水雾处理直至254nm紫外光下所述cs3cu2x5纳米晶体/介孔载体的颜色完全变为黄色；对所述cscu2x3纳米晶体/介孔载体进行干燥处理，使得水汽蒸发直至254nm紫外光下所述cscu2x3纳米晶体/介孔载体的颜色完全转变；颜色的变化都是用肉眼直接观察。
[0022]
实施例一cs3cu2i5纳米晶体的制备方法，如下：（1）将摩尔比为3:2的csi和cui溶解于二甲基亚砜中，得到前驱物溶液，该前驱物溶液中csi的浓度为0.3mol/l；（2）取50 mg的介孔纳米二氧化硅白色粉末置于1.5 ml玻璃小瓶中，氮气下，向该玻璃小瓶中加入100μl步骤（1）中的前驱物溶液；然后在90℃下抽真空1小时，溶剂蒸发并结晶出cs3cu2i5纳米晶体，在该二甲基亚砜溶剂蒸发过程中，白色粉末逐渐变为淡黄色粉末，如图1中在可见光下的照片所示。
[0023]
对上述淡黄色粉末采用x射线粉末衍射进行分析，得到如图2所示的x射线粉末衍射分析谱图，由图2可知，该淡黄色粉末中有cs3cu2i5纳米晶体。
[0024]
进一步的，如图3所示，该淡黄色粉末在紫外光（波长=254 nm）的辐照下会发射出明亮的蓝色荧光。但是在365nm紫外光照射下没有蓝色荧光产生。
[0025]
由此可知，步骤（2）所得到的淡黄色粉末为cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末。
[0026]
实施例二cs3cu2i5纳米晶体的可逆转化，步骤如下：（1）室温、空气中，取10mg上述实施例一制备的淡黄色粉末，用喷雾机产生的水雾进行
常规水雾处理，如图4所示，水雾处理过程中，粉末在紫外光（波长=254nm）的辐照下可以看到蓝色逐渐减少，直至蓝色逐渐变成黄色。水雾处理后，该粉末在可见光下颜色没有发生明显改变，依旧为淡黄色，如图5所示。
[0027]
上述水雾处理后的粉末采用x射线粉末衍射进行分析，得到如图6所示的x射线粉末衍射分析谱图，由图6可知，该粉末中有cscu2i3纳米晶体。
[0028]
由此可知，在水雾处理后，cs3cu2i5纳米晶体已经转化成了cscu2i3纳米晶体，即cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体转化成了cscu2i3纳米晶体/介孔载体。
[0029]
（2）将步骤（1）水雾处理得到的淡黄色粉末放置于室温、空气下，进行干燥处理，使得该淡黄色粉末里的水汽自然蒸发，此时的淡黄色粉末在紫外光的辐照下又会重新发射出明亮的蓝色荧光，如图7所示，这表明cscu2i3纳米晶体/介孔载体转化成了cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体。干燥处理后，该粉末在可见光下颜色没有发生明显改变，依旧为淡黄色，如图8所示。
[0030]
以上步骤（1）至（2）为一次转化。
[0031]
（3）重复上述步骤（1）至（2），即可实现cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体中cscu2i3纳米晶体与cs3cu2i5纳米晶体间的可逆循环转化。
[0032]
实施例三在实施例二的基础上，将常温干燥更改为100℃干燥，其余不变，得到转化后的cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体。
[0033]
实施例四在实施例一的基础上，将前驱物溶液中csi的浓度为0.3mol/l更改为前驱物溶液中csi的浓度为0.1mol/l，其余不变，得到cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末（淡黄色粉末）。
[0034]
再根据实施例二的方法实现cs3cu2i5纳米晶体可逆转化。
[0035]
实施例五在实施例一的基础上，将前驱物溶液中csi的浓度为0.3mol/l更改为前驱物溶液中csi的浓度为0.5mol/l，其余不变，得到cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末（淡黄色粉末），其初始光强很大。
[0036]
再根据实施例二的方法实现cs3cu2i5纳米晶体可逆转化，发现循环性较差，第4次循环后，干燥得到淡黄色粉末在紫外光（波长=254nm）的辐照下，蓝光光强仅为1.82e6，下降80%，且再次循环，蓝光光强持续降低。
[0037]
实施例六在实施例一的基础上，将90℃更改为70℃，其余不变，得到cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末（淡黄色粉末）。
[0038]
实施例七在实施例一的基础上，将90℃更改为100℃，其余不变，得到cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末（淡黄色粉末）。
[0039]
实施例八在实施例一的基础上，将90℃更改为120℃，其余不变，得到cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末（淡黄色粉末）。
[0040]
再根据实施例二的方法实现cs3cu2i5纳米晶体可逆转化
实施例九cs3cu2i5纳米晶体的制备方法，如下：（1）将摩尔比为3:2的csi和cui溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，得到前驱物溶液，该前驱物溶液中csi的浓度为0.3mol/l；（2）取50 mg的介孔纳米二氧化硅白色粉末置于1.5 ml玻璃小瓶中，氮气下，向该玻璃小瓶中加入100μl步骤（1）中的前驱物溶液；然后在90℃下抽真空1小时，溶剂蒸发并结晶出cs3cu2i5纳米晶体，在该溶剂蒸发过程中，白色粉末逐渐变为淡黄色粉末，为cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末。
[0041]
cs3cu2i5纳米晶体的可逆转化，步骤如下：（1）取10mg上述实施例一制备的淡黄色粉末，用喷雾机产生的水雾进行常规水雾处理，水雾处理过程中，粉末在紫外光（波长=254nm）的辐照下可以看到蓝色逐渐减少，直至蓝色逐渐变成黄色。水雾处理后，该粉末在可见光下颜色没有发生明显改变，依旧为淡黄色；（2）将步骤（1）水雾处理得到的淡黄色粉末放置于常温下，进行干燥处理，使得该淡黄色粉末里的水汽自然蒸发，此时的淡黄色粉末在紫外光的辐照下又会重新发射出明亮的蓝色荧光，干燥处理后，该粉末在可见光下颜色没有发生明显改变，依旧为淡黄色。
[0042]
以上步骤（1）至（2）为一次转化。
[0043]
（3）重复上述步骤（1）至（2），即可实现cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体中cscu2i3纳米晶体与cs3cu2i5纳米晶体间的可逆循环转化。
[0044]
对比例一在实施例一的基础上，将介孔纳米二氧化硅更改为现有纳米介孔氧化铝，其余不变，得到cs3cu2i5纳米晶体/介孔载体粉末。
[0045]
实施例十在实施例一的基础上，将卤素碘更换为氯或者溴，其余不变，得到cs3cu2cl 5
纳米晶体/介孔载体粉末或者cs3cu
2 br 5
纳米晶体/介孔载体粉末；再根据实施例二的方法实现卤素钙钛矿纳米晶体可逆转化。
[0046]
性能比较采用荧光光谱仪对实施例一、实施例四至实施例九、对比例一制备的初始铯铜卤素钙钛矿纳米晶体进行紫外光（波长=254nm）的辐照下发射光的光强测试，结果如表1。
[0047]
采用荧光光谱仪对实施例二、实施例三、实施例四、实施例八、实施例九制备的转化铯铜卤素钙钛矿纳米晶体进行紫外光（波长=254nm）的辐照下发射光的光强测试，结果如表2，最左次数为循环次数。
[0048]
在实施例一的基础上，将90℃更改为120℃，将摩尔比为3:2的csi和cui更改为摩尔比为1:1的csi和pbi2且前驱物溶液中csi的浓度为0.1mol/l，其余不变，得到铯铅碘钙钛矿纳米晶体/介孔载体粉末（红色粉末）；但是拿出瓶子就失去红色，无法再根据实施例二的方法实现卤素钙钛矿纳米晶体可逆转化，即不具有可逆转化性能。
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上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。