一种钙钛矿光伏材料专用的空穴传输材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的领域。
【背景技术】
[0002]钙钛矿结构的材料是指的任何与钛酸钙CaT13具有相同晶体结构的材料，实验发现，当金属卤化物材料形成钙钛矿结构后，在光伏太阳能电池中作为采集层是非常有效的，能够成功地将太阳能转化为电能，基于该发现，2009年，钙钛矿结构的材料正式应用于薄膜太阳能电池中，在接下来的几年中，钙钛矿结构的材料在光伏领域有了极大的发展，光电转换率不断提升，特别是金属卤化物类钙钛矿材料，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，来源广泛，制造成本较以往的硅基材料更低，在光电转化率方面，其从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%，因此使用钙钛矿结构的光伏材料的太阳能电池将能够完全取代传统的使用硅类光伏材料的太阳能电池。
[0003]在太阳能电池中钙钛矿结构的光伏材料一般是作为活性层使用，在光能作用下材料中产生电子和空穴，再于外电场作用下，通过电子/空穴的定向移动产生电流，但这种直接单纯利用钙钛矿光伏材料产生稳定电流的有效率非常低，因为电子、空穴在产生后极其容易复合，从而无法产生稳定的定向电流，基于此点，更好的方式是能够使得电子与空穴在产生后自动分离，从而形成稳定电流，空穴传输材料和电子传输材料的应用正是因此出现的。活性层产生的电子、空穴在其与空穴传输层/电子传输层的界面上会发生分离，从而大大提高了材料的光电转化率。在钙钛矿结构的光伏材料的活性层之外，选择合适的空穴传输材料插入活性层与电极之间，可有效改善两者直接接触时的肖特基势皇，促使电子和空穴在功能差界面分离，减少电荷复合，利于空穴传输，提高电池性能。
[0004]空穴传输材料通常需要具有较好的给电子性，常见的有机空穴传输材料如聚对苯撑乙烯、聚硅烷、聚噻吩、三苯甲烷、三芳胺、腙、吡唑啉等，其中三芳胺类材料因具有较好的给电子性，较低的离子化电位，较高的空穴迀移率，较好的溶解性与成膜性等特点而成为了应用前景最好的材料，特别是其中的三苯胺类材料得到了大量的研究与应用。
[0005]如公布号为CN104377304A的中国专利申请中公开了一种钙钛矿基薄膜太阳电池极其制备方法，其中钙钛矿基薄膜太阳电池的空穴传输层为石墨炔改性的聚合物，该聚合物优选了聚(3-乙基)噻吩和/或聚三苯胺，又如公布号为CN104030995A的中国专利公开了一种由三苯胺构建的主体大环和多侧枝三苯胺空穴传输材料，并说明了该材料可用作光电转换器件的空穴传输材料。
[0006]但目前空穴传输材料的合成路线一般较复杂，同时价格昂贵，保存难度较大。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种化学性稳定，成本较低，可改善钙钛矿稳定性的空穴传输材料的制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种钙钛矿光伏材料专用空穴传输层的制备方法，包括以下步骤:
1)向第I三口瓶中加入甲苯，其后加入2，7_二氯芴酮与三苯胺，搅拌至固体完全溶解后，向第I三口瓶中加入甲基磺酸，在60?70°C的水浴中回流加热6?1h，其后自然冷却至室温，再向瓶内加入三氯甲烷后进行抽滤，将不溶物滤出，洗涤，干燥，得到第一原料；
2)将第一原料加入第2三口瓶中，其后加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷，醋酸钾，甲苯与双(三苯基膦)氯化钯，在50?60°C的水浴中回流加热3~5h，其后自然冷却至室温后进行抽滤，将不溶物滤出，洗涤，干燥，得到第二原料；
3)将第二原料加入第3三口瓶中，其后加入二苯基二氯硅烷，有机锡催化剂与四氢呋喃，在60?70 °C的水浴中回流加热I?3h，其后自然冷却至室温，再向瓶内加入三氯甲烷，充分搅拌后进行抽滤，将滤出的固体粉料洗涤、干燥，即得到所述的钙钛矿光伏材料专用的空穴传输材料。
[0009]在上述合成步骤中，步骤I)可合成分子式中具有二溴取代的芴与2?3个三苯胺结构的第一原料，步骤2)可进一步在第一原料上接入四甲基二氧环戊硼烷得到第二原料，步骤3)可进一步在第二原料的基础上引入苯基与硅氧烷，得到通过二苯基硅氧烷桥接的多个三苯胺结构的空穴传输材料。该材料具有显著的给电子性能，同时具有硅氧烷的稳定性。
[0010]在步骤I)及步骤3)中加入的三氯甲烷主要是为了充分将固体萃取出来，因此其用量可根据实际情况进行选择性调整。
该制备方法的一种优选实施方式为:所述步骤3)中所述的有机锡催化剂为选自辛酸亚锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
[0011]该制备方法的另一种优选实施方式为:所述步骤I)中所述的2，7_二氯芴酮与所述的三苯胺的质量比为1:3?1: 5。
[0012]在步骤I)中2，7_二氯芴酮与三苯胺的质量比不同时，可能得到含有不同数量三苯胺结构的第一原料，为了保证得到的空穴传输材料的稳定性与优良的空穴传输性能，此处优选2，7-二氯芴酮与三苯胺的质量比为1:3?1: 5。
[0013]另外优选的是:所述步骤I)中所述的2，7_二氯芴酮与所述的甲基磺酸的质量比为3:1?4:1。
[0014]在步骤I)中甲基磺酸的质量也会影响到最终得到的第一原料的分子结构，甲基磺酸质量过大则容易导致得到的第一原料稳定性较差。
[0015]另外优选的是:所述步骤2)中所述的第一原料与所述的4，4，5，5_四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷的质量比为1:1?2:1。
[0016]另外优选的是:所述步骤2)中所述的第一原料与所述的醋酸钾的质量比为1:1?2:1o
[0017]另外优选的是:所述步骤2)中所述的双(三苯基膦)氯化钯的质量为所述的4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷的质量的0.5%?1%。
[0018]在该步骤中双(三苯基膦)氯化钯为主要的催化剂，其用量不宜过多。
[0019]另外优选的是:所述步骤3)中所述的第二原料与所述二苯基二氯硅烷的质量比为3:1?4:1。
[0020]此处二苯基二氯硅烷的用量多少会影响终产物中硅氧烷的含量，若希望得到的更强稳定性的终产物可适当增加二苯基二氯硅烷的质量。
[0021]另外优选的是:所述步骤3)中所述的有机锡催化剂的质量为所述的二苯基二氯硅烷的质量的1%?3%。
[0022]另外优选的是:所述步骤3)中所述的有机锡催化剂的质量与所述四氢呋喃的质量比为1:8?1:10。
[0023]上述实验过程优选在氮气氛围下进行。
[0024]本发明的有益效果为:三苯胺结构中引入了作为桥接的硅氧烷，同时硅氧烷中心的硅原子上带有两个苯基，可协同促进三苯胺的给电子性能，进一步增强其空穴传输能力，而硅氧烷的加入使材料整体的化学及热稳定性显著提高了，在空穴传输速率与效率方面都得到了提升，也对钙钛矿活性层起到了一定的辅助稳定的效果。
[0025]同时本发明的制备方法简单易行，制备得到的空穴传输材料成本较低，性质稳定，可长期存放，利于工业化生产。
[0026]【具体实施方式】:
以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。
[0027]实施例1
1)向第I三口瓶中加入90ml甲苯，其后加入4g2，7-二氯芴酮与20g三苯胺，在常温下搅拌至固体完全溶解后，向第I三口瓶中加入Ig甲基磺酸，于氮气氛围下在70°C的水浴中回流加热6h，其后自然冷却至室温，再向瓶内加入三氯甲烷后进行抽滤，将不溶物滤出，洗涤，干燥，得到20g第一原料；
2)将20g第一原料加入第2三口瓶中，其后加入4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷10g，醋酸钾10g，甲苯80ml与双(三苯基膦)氯化钯0.lg，于氮气氛围下在60°C的水浴中回流加热3h，其后自然冷却至室温后进行抽滤，将不溶物滤出，洗涤，干燥，得到25g第二原料；
3)将第二原料25g加入第3三口瓶中，其后加入二苯基二氯硅烷8g，辛酸亚锡0.2g，四氢呋喃1.6g，于氮气氛围下在60°C的水浴中回流加热3h，其后自然冷却至室温，再向瓶内加入三氯甲烷，充分搅拌后进行抽滤，将滤出的固体粉料进行洗涤、干燥，即得到26g钙钛矿光伏材料专用的空穴传输材料。
[0028]实施例2
1)向第I三口瓶中加入200ml甲苯，其后加入10g2，7-二氯芴酮与40g三苯胺，在常温下搅拌至固体完全溶解后，向第I三口瓶中加入3g甲基磺酸，于氮气氛围下在60°C的水浴中回流加热8h，其后自然冷却至室温，再向瓶内加入三氯甲烷后进行抽滤，将不溶物滤出，洗涤，干燥，得到35g第一原料；
2)将35g第一原料加入第2三口瓶中，其后加入30g4，4，5，5-四甲基-1，3，2