长形钛酸盐纳米管及其合成方法和用图
【专利摘要】本发明涉及一种形成高长径比的钛酸盐纳米管的方法。具体而言，长度大于10μm的长形纳米管的形成，涉及一种改进的水热法。该方法能够形成各种形式的长形纳米管的缠结网络以供使用，例如粉末形式，或用于吸附和/或光降解的水处理的自立性膜。而且，该长形纳米管可用于形成电池电极，例如锂离子电池。
【专利说明】
长形钛酸盐纳米管及其合成方法和用途
[0001] 相关申请交叉引用 本申请要求2013年9月16日提交的美国临时专利申请61/878456和2014年3月11日提交 的美国临时专利申请61/951194的优先权，所述申请的内容物在此以引用方式全文并入本 文并用于所有目的。
技术领域
[0002] 本申请涉及用于形成高长径比的钛酸盐纳米管。具体而言，长度大于10 μπι的长形 纳米管的形成，涉及一种改进的水热法。该方法能够形成各种形式的长形纳米管的缠结网 络以供使用，例如粉末形式，或用于吸附和/或光降解的水处理的自立性膜。而且，该长形纳 米管可用于形成电池电极，例如锂离子电池。
【背景技术】
[0003] 自发现碳纳米管开始，对单维（1D)纳米级材料的研究已经持续了超过20年。虽然 碳纳米管似乎有望解决许多工程学挑战，但因为选择性合成策略的不足，其实际应用仍然 有限。因此，已开发出了具有简单合成路径的各种无机1D纳米结构，例如金属硫化物和金属 氧化物。在金属氧化物中，1D二氧化碳/钛酸盐纳米结构，例如纳米管、纳米丝和纳米纤维， 由于其独特的离子取代层状结构，有望应用于污染物吸附、锂离子电池、太阳能电池和氢传 感，近年来得到了大量研究。在所有Ti0 2相关结构中，钛酸盐纳米管具有高表面积和高离子 交换能力，使其更适用于碳取代和污染物吸附。因此，自发现钛酸盐纳米管结构的碱水热合 成法之后，有许多改进钛酸盐纳米管合成法的尝试，其目的在于得到容易廉价且能够控制 形态的规模扩大途径。
[0004] 典型的水热法包括在强碱性环境如10M NaOH和150°C下处理市售锐钛矿20小时以 上，则可以以接近100%效率得到大量具有纳米管形态的钛酸盐。钛酸盐纳米管还可以在大 气压和150° C下以NaOH/KOH溶液混合物经过48小时合成。此外，还有通过超声波处理辅助或 微波加热加剧该过程的记载。所述加剧步骤能够将合成时长从24小时降低到数小时。
[0005] 虽然已有上述尝试，但由此获得的纳米管的长度仍然限于数百纳米。开发具有相 对高表面积的长形纳米管，对使其性质适于新应用领域，具有重大意义。
【发明内容】
[0006] 据发现，改进水热合成步骤中的质量运输，有助于1D纳米结构的长度增加。本发明 的发明人令人惊奇地发现，在水热合成步骤中，通过以磁力搅拌器在密闭容器中搅拌反应 溶液，磁力搅拌器在反应溶液中的转动能够形成长度为10 μπι或以上的显著增长的纳米管。 所述设置是有利的，因为其能耗低，易于扩大规模，且搅拌速度控制更灵活。因此，其提供了 一种更实际有效的途径。
[0007] 根据本发明的第一方面，提供用于形成各具有至少ΙΟμπι的长度的钛酸盐纳米管的 方法。
[0008] 所述方法包括:加热装有分散在碱中的钛酸盐前体粉末的密闭容器。在所述加热 的同时，以磁力搅拌器搅拌所述密闭容器中的内容物。
[0009] 钛酸盐纳米管可以进一步地分散在酸中，以获得质子化钛酸盐纳米管。
[0010] 所述质子化钛酸盐纳米管可以进一步分散在含有银盐的溶液中，以获得银-钛酸 盐纳米管。
[0011] 根据本发明的第二个方面，提供了使用银-钛酸盐纳米管形成银-钛酸盐纳米管膜 的用途。
[0012] 相应地，用于形成银-钛酸盐纳米管膜的方法，包括:将银-钛酸盐纳米管分散在去 离子水中，过滤，并干燥所述过滤后的分散系。
[0013] 可以令由此获得的银-钛酸盐膜与卤化氢溶液或气体接触，以形成卤化银(I)修饰 的钛酸盐膜;然后，令所述卤化银(I)修饰的钛酸盐膜暴露在紫外光、可见光和阳光辐射的 至少一种下。
[0014] 根据本发明的第三个方面，提供所述钛酸盐纳米管或质子化钛酸盐纳米管用于形 成电池用电极的方法。
[0015] 相应地，用于形成电池用电极的方法，包括将含有所述钛酸盐纳米管或质子化钛 酸盐纳米管的糊料或浆料铺展在金属箱上，并对所述金属箱进行真空热处理。
【附图说明】
[0016] 附图中，相似的标号一般代表不同视图中的相同部件。附图不一定是按比例绘制 的，而是通常重在展示各种实施例的原理。在以下说明书中，将引用以下附图描述本发明的 各个实施例。
[0017] 图1所示为在如实施例1所示的不同转速:a) Orpm, b) 200rpm, c) 500rpm, d) lOOOrpm和130°C下在10M NaOH溶液中经过24小时而合成的钛酸钠的SEM图像。比例尺为1μ m〇
[0018]图2所示为如实施例1所示的在500rpm下合成的钛酸钠的TEM图像。
[0019]图3所示为如实施例1所示的在聚四氟乙烯衬垫内的产物冷却约1小时后的XRD图 谱。
[0020] 图4所示为在如实施例1所示的在500rpm和130°C下在10M NaOH溶液中经时长:a) 2h, b) 4h, c) 8h, d) 16h, e) 24h, f) 48h而合成的钛酸钠的SEM图像。比例尺为Ιμπι。 [0021 ]图5所示为如实施例1所示的随反应时间而变化的XRD图谱(Α代表锐钛矿;R代表金 红石;T代表钛酸盐）。插图所示为在聚四氟乙烯衬垫内的产物冷却约1小时后的照片 图6所示为在如实施例1所示的不同时长下合成的产物的比表面积和总孔隙体积的时 间依赖性。
[0022]图7所示为在如实施例1所示的反应温度:a) 60°C, b) 100°C, c-d) 130°C, e) 150° C, f) 170° C和500rpm转速下在10M NaOH溶液中经过24小时而合成的钛酸钠的SEM图 像。比例尺为lym。
[0023]图8所示为如实施例1所示的在UV-可见光灯光和Ti02膜的存在下，MB(5mg/L)的光 催化降解。
[0024]图9所示为如实施例1所示制备的膜a) Ag/钛酸盐膜，b) AgCl/钛酸盐膜，c) Ag/AgCl/钛酸盐膜的数码图像。
[0025]图10所示为如实施例1所示的在可见光下和Ag/AgCl/钛酸盐膜的存在下，MB(5mg/ L)的光催化降解的循环执行。每个循环的执行时间为3.5小时，且最初0.5小时处于暗环境 下。
[0026]图11所示为(a)用于去除有毒的金属离子的多官能膜设置；（b)如实施例1中所示 的在吸附Fe3 +离子之前(左)和之后(右）的吸附膜。
[0027]图12所示为如实施例2中所示的用于锂离子电池的纳米结构材料的示意图。（a)用 于锂离子电池应用的不同维度的电极材料;和(b，c)不同长径比(Aspect ratio,用符号δ表 示)的一维纳米结构及其分别用于无添加剂电极系统的相应纳米管网络的原理图。
[0028] 图13所示为如实施例2中所述的，不同长径比的钛酸盐纳米管结构的制备和表征。 (a) 由水热法以500rpm(左)和0 rpm(右）的搅拌速率获得的钛酸盐溶液在沉淀后的数码照 片；（b)在500rpm的搅拌速率下获得的钛酸盐纳米管样品的低放大倍数FESEM图像；（c) (b) 的高放大倍数TEM图像，箭头指示纳米管结构的形成；（d)在不同的搅拌速度下合成的 产物的XRD图谱;和(e，f，g，h，i)在分别为0，300, 400，500和1000 rpm的不同转速 下，在10 M NaOH溶液和130°C下，在Ti02和NaOH之间进行24小时的水热反应制得的钛酸盐 纳米管样品的FESEM图像。
[0029] 图14表示如实施例2所述的纳米结构的管参数、溶液粘度、表面面积、长径比与搅 拌速度之间的相关性。搅拌速度对以下各项的影响：（a)纳米管结构的长度-直径和(b)所得 纳米管结构溶液在热处理前的粘度；（c)纳米管结构的长径比及其相应的溶液粘度之间的 关系；（d，e)热处理之前（黑色)和之后(红色），长径比和比表面积及平均管厚度之间的关 系。（d，e)中的红色虚线分别表示表面积和管厚度的平均值，误差条显示的是标准偏差。图 14e中的插图是纳米管横截面的示意图(h:管厚度，r:内管直径）。
[0030] 图15所示为如实施例2中所述的NT-500二氧化钛电极的电化学性能。（a)经过C/5 倍率下的100个循环的容量保持，展示了充电（红圆圈）和放电（黑圆圈）；（b)在C/5的电流 密度下的恒电流放电/充电电压曲线；（c)在各种电流倍率下的循环性能，展示了充电（红 方块)和放电（黑方块）；（d)无添加剂的NT-500的电极在从C/5至30C的各种电流倍率下的放 电曲线。库仑效率绘制在图a和c的右轴(蓝圆圈）。
[0031] 图16所示为如实施例2所示的不同长径比的纳米管二氧化钛电极的电化学性能。 (a)所有样品在各种电流率下的放电容量统计；（b)不同放电速率下，长径比与不同纳米管 结构容量之间的相关性；（c)电子和锂离子运输途径的示意图；（d)所述制备的电极的奈奎 斯特图。Z'和Z"分别表示复数值阻抗的实部和虚部；（e)所述制备的电极的内部电阻和电荷 迀移阻力与长径比之间的关系；和(f)NT-500电极在高电流密度30C下的循环性能，图中显 示了6000个循环后库仑效率约为100%的可逆容量值114 mAh g<。库仑效率绘制在f的右轴 (蓝圈）。
[0032]图17所示为如实施例2所示的代表性锐钛矿Ti02电极材料在高倍率下的电化学性 能的比较(表1)。
[0033]图18所示为如实施例2中所示的搅拌水热反应的实验设置的示意图；（a、b、c)在不 同的搅拌速率下执行的不同机械干扰中的钛酸盐纳米管结构的形成。
[0034]图19所示为如实施例2中所示的所制备的样品的FESEM和TEM图像：（a_b，c-d，e- f，g-h)在0,300,400，和1000rpm下分别得到的钛酸盐纳米管结构的低放大倍率FESEM图像 和相应的TEM图像。
[0035] 图20所示为如实施例2所示的在真空500°C下2小时后的退火钛酸盐纳米管样品的 XRD图谱。经过0，300和400rpm搅拌的热处理样品具有锐钛矿相，而500和lOOOrpm搅拌下制 备的退火样品拥有混合锐钛矿和Ti0 2 (B)相。A代表锐钛矿相，B代表Ti02 (B)相。
[0036] 图21所示为如实施例2中所示的所制备的不同长径比的二氧化钛纳米管样品在热 退火后的TEM图像。（a_b)，（c_d)和（e_f )是分别在0rpm，300rpm，500rpm的搅拌速度和水热 条件下制备的纳米管结构的低至高倍率的TEM图像。（a)、（c)和(e)中的是其在较低放大倍 数下拍摄的相应TEM图像。HRTEM图像(b，d，f )证实了热处理后形成锐钛矿相。
[0037] 图22所示为如实施例2中所示的钛酸氢纳米管结构的BET分析：（a)氮吸附等温线 和(b)在不同的搅拌速率下形成的钛酸盐纳米管结构的孔隙大小分布。（a)中的插图照片 是从(a )中的矩形区域放大得到的。
[0038]图23所示为如实施例2中所示的BET Ti02纳米管结构:搅拌速度对(a)钛酸盐纳米 管和(b)Ti〇2纳米管的管参数(表面积和孔尺寸/体积)的影响。Ti〇2纳米管是由钛酸氢纳米 管结构在500 °C下真空热处理2小时得到的。
[0039] 图24所示为如实施例2中所示的，在1 M LiPF6和碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（50/50， w/w冲的NT-500电极以0.10 mV 的扫描速率的循环伏安图。CV曲线中有3对峰，这与先前 的报告一致。图中的一个特征证据是1.70 V和2.03 V之间的一对氧化还原峰(标为A峰），其 对应于锐钛矿中观察到的特征性锂嵌入行为，且可能证明锐钛矿在材料中的存在，这与XRD 数据相一致（图20)。其它两对峰位于1.47伏/ 1.55 V和1.57 V / 1.67 V(表示为S1峰和S2 峰），其为Ti02(B)中的储锂典型行为。这两个峰表明了锂离子插入到Ti0 2(B)晶体结构的两 套位点(S1和S2)的两相嵌入过程的存在。
[0040] 图25所示为如实施例2中所示的在较高电流密度下的NT-500电极的循环反应。在 5、20和30C的高电流密度下进行100次循环以测试NT-500电极的循环性能。
[0041] 图26所示为根据实施例2所示的沿晶粒边界的锂离子运输的模型。锐钛矿Ti02的 晶体结构和锐钛矿中的可能锂离子扩散路径的示意图。锐钛矿由具有角和边共享结构的 Ti06八面体组成。Ti06是供锂离子脱嵌/嵌入的低各向异性阳极材料，因为它在[100]， [010]，[001]，[111]及其它方向上具有进入空曲折通道的各种锂离子扩散通道，虽然其锂 离子表面传递的扩散能皇各不相同。
[0042]图27所示为如实施例2(表S1)所示的搅拌速度与溶液粘度及钛酸盐纳米管的长度 和直径之间的关系。
[0043]图28所示为如实施例3所示的，在130°C下分别进行24小时的正常和搅拌水热过程 中，短和长形纳米管结构的形成过程示意图。（a)Ti02纳米颗粒首先分散在水热反应器中的 10 M NaOH水溶液中。（b-c)路线I为静态条件下的水热反应中。短钛酸盐纳米管的形成过 程。（e-f)路线II为搅拌条件下的长形纳米管结构合成方法。（d)沿轴向和径向方向的纳 米管生长模型(上)和（e)中的个体纳米管形成的受力分析(下）。U是溶液速度，fs是侧向 力，且r是管直径。
[0044] 图29所示为(a-d)如实施例3中所示的，在0、200、300、500印111的搅拌速率下分别形 成的纳米管结构的典型FE SEM图像。（e -f) Or pm样品的低和高放大倍率TEM图像。（g-h) 500rpm样品的低和高放大倍率TEM图像。（i)搅拌速度与纳米管的长度、向心力和纳米管剪 切应力之间的关系。（j) 500rpm下获得的纳米管样品的动力学研究(纳米管的长度、直径）。 红色曲线和蓝色曲线分别是使用混合扩散和表面反应限制模型(DLSLOR模型）和扩散限制 奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化(DLOR)控制生长模型进行数据L拟合。
[0045] 图30所示为(a)如实施例3所示的具有长形结构的弯曲纳米管的推测形成机制。 (b-g)弯曲长形纳米管结构的TEM表征：（b，c)分别是在500rpm下获得的如此合成的钛酸盐 纳米管的低和高放大倍数的TEM图像；（（d，e，f，g)分别取自（b)中标记的(A，B，C，D)K 得的纳米管SAED图谱。
[0046] 图31所示为如实施例3所示的长形Ti02(B)纳米管电极的电化学性能。（a)C/4倍率 下经100个循环的容量保持，其中显示了充电（红圈）和放电（黑圈）。（13)短Ti0 2(B)纳米管和 长形Ti02(B)纳米管样品在各种电流倍率下的循环性能。（c)从C/10到25C的不同电流倍率 下的放电曲线。（d)0.2 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。（e)从0.1至1.0 mV/s的不同 扫描速率下的循环伏安曲线。插图是峰值还原电流相对于扫描速率的作图。（f)在25C高电 流密度下的另一电池的长期循环性能，图中展示了 10000次循环后的可逆容量值114 mAh gi,其库仑效率约为100%。库仑效率绘制在f的右轴(蓝圈）。
[0047] 图32所示为如实施例3所示的在不同搅拌速率下制备的样品在低和高放大倍率下 的FESEM和TEM图像。（a, b)，（c，d)，（e，f)和（g，h)的样品分别为在500、300、200和 Orpm的不同搅拌速度下制备的样品。高放大倍率的TEM图像：（i )和（j)分别是在0和300 rpm 下制得的纳米管样品。
[0048]图33所示为如实施例3所示的制备所得的样品的X射线衍射(XRD)图谱和氮吸附等 温线。（b)中的插图是其相应的孔径分布。Brunauer-Emmett-Teller(BET)结果分析:所制备 的钛酸钠纳米管样品显示出典型的IV型吸附等温线，表示中孔结构的存在。随着搅拌速率 的增加，滞回曲线朝着更高相对压力转移，且滞回曲线的面积逐渐减小，表明BET表面积和 孔隙体积的减少。图33b的插图表明，所有样品的孔径均围绕在4nm附近，对应于空心纳米管 的内径，而峰值强度在较低范围内的减小（2 - 8nm)起因于纳米管的自组装和管厚度的扩 增。
[0049]图34所示为如实施例3所示的在不同时长下所制备的钛酸盐纳米结构的SEM图像。 在500 rpm搅拌速度和 130 °C 下，在 10 M NaOH 溶液中进行(&-13)111，（(3-(1)2 11，（6-f) 4 h, (g-h) 16 h〇
[0050]图35所示为如实施例3所示的不同反应时间下获得的钛酸盐样品的XRD图谱的演 变。以500 rpm搅拌速度反应(a) 1 h，（b) 2 h，（c) 4 h，（d) 8 h，（e) 16 h，（f) 24 h。A代表锐钛矿；R表示金红石；T代表钛酸盐。
[00511图36所示为如实施例3所示的，所制备的三维Ti02(B)纳米管电极在400°C下真空 热处理2小时后和所述三维Ti02(B)纳米管电极在以25C进行10000个充电放电循环后的 FESEM图像。（a-b)所制备的三维Ti02(B)纳米管电极在400°C下真空热处理2小时后和（c-d)所述三维Ti0 2(B)纳米管电极在以25C进行10000个充电放电循环后。（d)中在Ti02(B)纳 米管电极上出现的微颗粒是从电解液中沉淀出来的LiPF 6<3(b)和(d)中的插图分别是(a)和 (c)的高倍率放大图像。
[0052]图37所示为如实施例3所示的从钛酸氢纳米管样品退火的长形Ti02(B)纳米管的 XRD图谱和等温线氮吸附。（a)中的特征峰来自Ti02(B)(JCPDS卡编号46-1237)的晶体结构。 (b)中的插图展示了其孔隙体积分布(BJH解吸）。长形Ti02(B)纳米管结构的表面积为约 130.2 m2/g，具有中孔结构，且低于5纳米的细孔径分布主要源于纳米管结构的内部空心空 间。
[0053]图38所示为如实施例3所示的在500 rpm下获得的长钛酸氢纳米管结构在热处理 后观察到的长形Ti02(B)纳米管结构的TEM图像。（a)低放大倍率；（b, c)从(b)的插图中的 纳米管的两个位置(方形区域)截取的；高放大倍率下的多壁纳米管；（d)高分辨率TEM图 像，且(d)中的插图是相应的衍射图谱。
[0054]图39所示为如实施例3所示的在Orpm下获得的短钛酸氢纳米管结构在热处理后观 察到的短Ti02(B)纳米管结构的??Μ图像；（a, b，c)低倍率和(d)高倍率下的短纳米管。 [0055]图40所示为如实施例3所示的Ti02(B)纳米管电极在热退火后的奈奎斯特图。Z'和 Z"分别代表复值阻抗的实部和虚部。
【具体实施方式】
[0056] 以下详细说明中引用的附图，以举例方式展示本发明实施的可能具体细节和实施 例。所述实施例中描述了足够的细节，以使得本领域技术人员能够实施本发明。还可以利用 其他实施例，且可以进行结构、逻辑和电学变化，而不会脱离本发明的范围。各个实施例之 间不必要相互排斥，一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合来形成新的实施例。
[0057] 在此，公开了一种合成长度尺度大于10 Ml的高长径比的钛酸盐纳米管的方法，及 其用于自立性多功能膜和电池电极的用途。
[0058]在本申请的上下文中，所谓的纳米管长形，指的是纳米管的长度尺度为10M1或以 上。对于多个纳米管，通常所谓的纳米管长形，指的是平均长度尺度为?〇μπι或以上。
[0059] 在本申请的上下文中，长径比定义为L/D的比率，其中L表示钛酸盐纳米管的径向 长度，D表示钛酸盐纳米管的直径。典型第，钛酸盐纳米管的直径为0. Ιμπι或以下，由此在本 申请的上下文中的长径比至少为1〇〇。
[0060] 相应地，提供用于形成各具有至少ΙΟμπι的长度的钛酸盐纳米管的方法。
[0061 ]该方法包括，加热装有分散在碱中的钛酸盐前体粉末的密闭容器。在所述加热的 同时，以磁力搅拌器搅拌所述密闭容器中的内容物。
[0062]搅拌密闭容器中的内容物（即反应混合物）的优点在于，磁力搅拌器在密闭容器中 的转动形成了螺旋形式的质量流，其有利于反应物连接到小纳米管的末端，以形成长形的 纳米管结构。例如，如下实施例3中将进一步所述，当提高搅拌速率时，可以观察到所得1D钛 酸盐纳米结构的直径和长度明显增加。静态增长（即不搅拌)形成相对直线型的纳米结构， 而本公开的1D纳米结构在机械搅拌下弯曲，且弯曲程度随着搅拌速率的提高而增加。
[0063 ]该密闭容器可以是高压釜。可选地，密闭容器可以提供为封闭的腔室或系统，由此 其中的内容物可经受水热条件。
[0064] 本文所用的术语"钛酸盐前体"指的是钛酸盐的前体，并且包括可以用于形成钛酸 盐纳米管的任何合适化合物。术语"钛酸盐"是指含有钛氧化物（如正钛酸盐和/或偏钛酸 盐)的无机化合物。例如，钛酸盐纳米管可以是钛酸钠纳米管或钛酸氢纳米管。
[0065] 在各种实施例中，钛酸盐前体可包括二氧化钛或由其组成。在一些实施例中，钛酸 盐前体粉末可包括锐钛矿钛氧化物，金红石钛氧化物，板钛矿二氧化钛(Ti〇2)，及其组合， 或其任何混合相。另外地或可选地，钛酸盐前体粉末可包括，但不限于，非晶体羟基氧化钛， 非晶体氢氧化钛，或称为金红石或钛铁矿的矿物。
[0066] 在一个实施例中，钛酸盐前体粉末包含锐钛矿Ti02和金红石Ti02的混合相。所述锐 钛矿和金红石Ti〇2混合相是市售的，例如购自Degussa的P25粉末。
[0067] 在各种实施例中，供所述钛酸盐前体粉末分散其中的碱可以包括氢氧化钠 (NaOH)，氢氧化钾(Κ0Η)，氢氧化铵(NH40H)。可选地，所述碱可以提供为任何其他氢氧化物。
[0068] 在某些实施例中，所述碱包括5M Na0H，6M Na0H，7M Na0H，8M Na0H，9M NaOH或 10M NaOH 〇
[0069] 在一个实施例中，所述碱包括10 M NaOH。
[0070] 可以控制密闭容器内的碱中的钛酸盐前体粉末的浓度，以形成具有至少ΙΟμπι的平 均长度的纳米管。碱中的钛酸盐前体粉末的浓度可为约1:300 g/ml或更高。在各种实施例 中，碱中的钛酸盐前体粉末的浓度是在约1:150 g/ml到约1:50 g/ml的范围内。
[0071] 在各个实施例中，密闭容器内的内容物以400rpm或以上搅拌，如500rpm或以上。
[0072 ] 优选地，密闭容器内的内容物以400rpm至1 OOOrpm进行搅拌。
[0073]本发明人发现，磁力搅拌器的搅拌速度在限定所得纳米管的形态的作用。对于小 于400rpm搅拌速度，如200转，观察到结构延长，但没有明显的缠结模式。进一步提高转速至 400rpm，得到长度规模超过10微米的缠结纳米结构，这要比文献中已报告的值更高若干数 量级。在更为剧烈的条件下（lOOOrpm以上），没有诱发显著形态变化。然而，观察到纳米管聚 集并彼此位置互相平行而形成成束结构。
[0074]本发明人还发现，通过在60 °C下加热密闭容器，大部分的产物保持为颗粒，而不是 纳米管。当温度升高到80°C，发现产物形态以长缠结纳米管为主。当温度低于130°C时，所得 产物为直链实心(非多孔），这表明形成了钛酸盐纳米丝。
[0075]因此，在各种实施例中，密闭容器在130°C或以下加热。
[0076] 优选地，密闭容器在80 °C和130 °C之间加热。
[0077] 密闭容器可以在油浴中进行加热，如硅油浴中，或在用于提供恒定加热温度的装 置加热，如烘箱或炉中。要更均匀的加热，密闭容器可以在油浴中进行加热。例如，油浴可以 是硅油浴。
[0078] 该密闭容器可以完全或部分地浸没在油浴中加热。
[0079]本发明人发现，从锐钛矿Ti02(作为钛酸盐前体的一个例子）向钛酸盐的转化早在 第2小时就开始了，其中纳米管在颗粒之间桥接并接枝。这种快速反应可归功于密闭容器中 的剧烈搅拌，从而提高了反应物的接触面积。反应进行4小时时，钛酸盐纳米管结构开始占 据产物形态中的主导地位。反应16小时后，所得产物表现出明显的长缠结纳米管结构，与24 小时相仿。然而，据观察，反应时间的进一步增加，导致纳米管变直;此外，纳米管开始以平 行的方式排列成束状的二级结构。
[0080]因此，在各种实施例中，密闭容器的加热进行24小时或更短。
[0081 ]优选地，所述密闭容器的加热进行16小时至24小时。
[0082]在各个实施例中，该方法可以进一步包括:通过离心或过滤收集由此形成的钛酸 盐纳米管。在一些实施例中，如此形成的钛酸盐纳米管是通过离心收集的。
[0083] 由此形成的钛酸盐纳米管的后处理，可以包括，以去离子水洗涤所收集的纳米管， 以降低pH值至9或更低。随后，可以干燥已洗涤的纳米管。例如，干燥可以在80°C下进行12小 时。已洗涤的纳米管的干燥，可以包括令干燥纳米管形成为粉末和/或自立性膜。
[0084] 每个由此形成的纳米管具有至少ΙΟμπι的长度。在各种实施例中，使用本文所公开 的方法形成的纳米管是空心的，如图2所示。钛纳米管可以在两端敞开。
[0085]如上所述，从锐钛矿Ti〇2(作为钛酸盐前体的一个例子）向钛酸盐的转化早在第2 小时就开始了，其中纳米管在颗粒之间桥接并接枝。反应进行4小时时，钛酸盐纳米管结构 开始占据产物形态中的主导地位。反应16小时后，所得产物表现出明显的长缠结纳米管结 构。部分Ti0 2可能仍保留在钛酸盐纳米管中。在各种不同的实施例中，钛酸盐纳米管包含 Ti02。优选地，可以获得仅含有钛酸盐纳米管的自立性多孔膜或含有钛酸盐和Ti02的组合的 钛酸盐纳米管，所述自立性多孔膜的获得，可以通过，例如，离心分离或过滤收集钛酸盐纳 米管以形成钛酸盐纳米管膜。
[0086]在一些实施例中，所述膜是由包含Ti02的钛酸盐纳米管形成的，所述钛酸盐和Ti02 可以应用于如废水处理中，以同时去除有机染料污染物和有毒金属离子，如铅Pb，Cr和/或 Cd。例如，含Ti02的膜部分可以用作光催化剂，以在光照射下分解有机污染物，而含有钛酸 盐的膜部分可以作为强吸附剂来除去痕量有毒金属离子。
[0087] 可选地，或除了上述之外，能够表现上述功能的钛酸盐纳米管-Ti02膜，可以通过 在Ti02膜上布置钛酸盐纳米管膜来形成。该Ti02膜可以是包括Ti02或由其组成的多孔膜。 [0088]在各种实施例中，在Ti0 2膜上布置钛酸盐纳米管膜，包括在至少300°C的温度下加 热钛酸盐纳米管膜，得到Ti〇2纳米管膜，并且通过过滤在Ti〇 2纳米管膜上聚集钛酸盐纳米管 膜，来得到钛酸盐纳米管-Ti〇2膜。通过在300°C或以上的温度下加热所述钛酸盐纳米管膜， 所述钛酸盐纳米管可被转化为二氧化钛纳米管。通过在Ti〇 2纳米管膜上聚集钛酸盐纳米 管，可以形成钛酸盐纳米管-Ti〇2膜。在所述实施例中，所述Ti〇 2膜是Ti〇2纳米管膜。这个过 程可以重复一次或多次以形成多层钛酸盐纳米管-Ti〇 2膜。
[0089] 如上所述，在Ti02膜上布置钛酸盐纳米管膜，可以重复一次或多次，以形成多层钛 酸盐纳米管-Ti〇 2膜。所述多层钛酸盐纳米管-Ti〇2膜可以包括以交替顺序或随机顺序布置 的一层或多层钛酸盐纳米管膜和一层或多层Ti〇 2膜。
[0090] 为了获得质子化钛酸盐纳米管（即氢-钛酸盐纳米管）以用于其他用途或应用，可 以将干燥的纳米管分散在酸中。所述酸可包括硝酸，盐酸，或硫酸。还可使用其他的酸或酸 性溶液。
[0091] 由此获得的质子化钛酸盐纳米管的后处理，可以包括通过离心和/或过滤收集所 述质子化钛酸盐纳米管，洗涤并干燥。
[0092] 干燥的质子化纳米管可以分散在含银盐的溶液中，以得到银-钛酸盐纳米管。例 如，所述银盐可以包括硝酸银(I)溶液。
[0093] 根据本发明的第二个方面，提供银-钛酸盐纳米管用于形成银-钛酸盐膜的用途。
[0094] 用于形成银-钛酸盐膜的方法，包括:将银-钛酸盐纳米管分散在去离子水中，随后 过滤并干燥过滤后的分散系。
[0095] 如此得到的银-钛酸盐膜可以与卤化氢(HX，X =C1，Br，I)的溶液或气体接触，以形 成卤化银（I)(AgCl，AgBr，Agl)修饰的钛酸盐膜，并然后可以将其暴露于紫外(UV)光，可 见光，和太阳光中的至少一种的的照射下。在一些实施例中，所述的卤化氢包括浓盐酸或由 其组成，例如，则可以得到氯化银（I)修饰的钛酸盐膜，然后可将其暴露于紫外光，可见光 和/或太阳光照射下进行后处理。
[0096] 对银-钛酸盐膜和氯化银(I)修饰的钛酸盐膜的讨论，可以在下面实施例1中找到。
[0097] 根据本发明的第三方面，提供了钛酸盐纳米管或质子化钛酸盐纳米管用于形成在 电池中使用的电极的用途。
[0098] 因此，一种用于形成在电池使用的电极的方法，包括:将含有钛酸盐纳米管或质子 化钛酸盐纳米管的糊料或浆料铺展在金属箱上，并对所述金属箱进行真空热处理。
[0099] 例如，该金属箱可以由适合用作电极的任何金属组成。便利地，该金属箱可以包 括，但不限于，铜。
[0100] 在各种实施例中，金属箱可以在约200°c至约500°C范围内的温度下进行真空热处 理，时长范围在约1小时至约5小时范围内。在具体的实施例中，金属箱可以在500°C下进行2 小时的真空热处理。
[0101 ]关于钛酸盐纳米管或质子化钛酸盐纳米管的讨论可以在下面实施例2和3中找到。
[0102] 所谓"包括"是指包括但不限于单词"包括"后面的任何物项。因此，使用术语"包 括"表示所列元素是必要或强制性的，但是其它元素是可选的，并且可以或可以不存在。
[0103] 所谓"由...组成"是指包括且限于短语"由...组成"后的任何物项。因此， "由......组成"表示所列元素是必要或强制性的，并且不可以存在其它元素。
[0104] 本文说明性地描述的发明可以在不存在本文未具体公开的任何一种或多种要素、 限制的前提下适当地实施。因此，例如，对于术语"包括"，"包含"，"含有"等，应进行宽泛及 非限制性的诠释。另外，本文所用的术语和表达，其用意在于进行描述而非限制，且使用这 些术语和表达无意于排除所示及所述的特征的任何等同形式或其部分，而是应当理解，在 本发明要求保护的范围内，可能进行各种改进。因此，应当理解，虽然本发明对优选实施例 和可选特征进行了具体描述，仍可以由本领域的技术人员对本文所述的发明进行改进和变 形，且所述改进和变形应当认为是属于本发明的范围之内。
[0105] 在给定的数值，如温度和时间周期中，"约"指的是包括指定值的10%范围内的数 值。
[0106] 本发明在此进行了广泛和一般性的描述。落入一般性公开范围内的每个更窄的种 类和亚属分组也构成本发明的一部分。这包括本发明的带有附带条件或从该属中去除任何 主题的消极限制的一般描述，无论是否被排出的材料是否在本文中具体列举。
[0107] 其他实施例在以下权利要求范围内及非限制性实施例中。此外，当以马库什组来 描述本发明的特征或方面时，本领域的技术人员能够理解，本发明也由此在马库什组的任 何单个成员或成员的亚组中进行了描述。
[0108] 为了使本发明可以被容易地理解并付诸实际效果，现在将通过下列非限制性实施 例来说明具体的实施例。 实施例
[0109] 实施例1:长形的高长径比钛酸盐纳米管的合成及其在自立性多功能膜中的应用 在本实施例中，成功通过油浴加搅拌的改性水热法合成长形高长径比钛酸盐碳纳米 管。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和氮吸附/解吸等温线分析，对形态、 晶体结构和表面积进行表征。实验结果显示，在转速超过500rpm的激烈搅拌下，可制得液体 溶液和固体产物的均匀混合物。可以成功地合成平均长度长于ΙΟμπι的钛酸盐纳米管。转速 的进一步增加对形态学的影响可以忽略，但其促进了纳米管排列形成成束二级结构。还对 反应时间和反应温度对钛酸盐结构形态的影响进行了研究。在延长的合成时长下，钛酸盐 纳米管聚集成纳米丝状结构。在高于150Γ的合成温度下，仅获得纳米丝结构。据推测，磁搅 拌器的转动，在高压釜内建立了质量流，这有利于反应物连接到小纳米管的端部以形成螺 旋形式的缠结纳米管结构。独特的结构允许形成多孔自立性陶瓷膜。由锐钛矿Ti0 2和钛的 多层组成的自立性膜呈现出多功能特性。其显示了 Ti02层在紫外光下降解有机化合物的杰 出光催化性能，以及钛酸盐层用于去除毒性金属离子的强力吸附性能。另外，通过在所述多 功能膜上装载Ag / AgCl纳米颗粒，该膜由于Ag / AgCl纳米颗粒的局域型表面等离子体共 振效应而表现出在可见光下的优异降解性能。
[0110] 合成 将市售的P25粉末(Degussa公司，纯度99.8%)作为1102前体。在典型的合成中，取卩25 粉末0.1克分散到连续搅拌的15毫升NaOH溶液中约10分钟，然后转移到25毫升聚四氟乙烯 衬垫的不锈钢高压釜中。将高压釜在硅油浴中加热不同时间并搅拌。搅拌速度和反应温度 可通过附连到电热板上的控制面板容易地进行调整。反应后，将高压釜从油浴中取出并冷 却到室温。通过离心收集产物，用去离子水洗涤数次以达到pH值9,随后在80°C下干燥12小 时。
[0111] 以Η N 0 3溶液完成Η+对N a+的取代。将干燥的钛酸钠粉末分散在稀释的Η N 0 3溶液 (0.1Μ)并搅拌2_5mins，然后在7000rpm下进行8分钟离心。搅拌时间小于5分钟，以避免长纳 米管在酸性条件下破损。这一过程重复三次。然后，将悬浮液离心，用去离子水洗涤数次，然 后在80 °C下干燥约12小时，以收集产物氢-钛酸盐。
[0112] 随后，以0.1M AgN03溶液完成Ag+对H+的取代。在典型的过程中，将100mg氢-钛酸 盐粉末分散到100毫升AgN0 3溶液中3小时。将搅拌速度保持在低于200rpm，以避免长纳米管 破损成细小碎片。
[0113] 银-钛酸盐膜的制备是通过简单过滤方法完成的。在典型的过程中，取银-钛酸盐 粉末20毫克溶解于去离子(DI)水20毫升中，得到均匀混合物。然后将该混合物滴到置于直 径70mm的滤纸上的过滤膜(直径20毫米)上。将过滤烧瓶连接到真空栗，并将过滤压力维持 在-600mbar左右。过滤后，将得到的膜在70 °C的烘箱中干燥16小时。
[0114] AgCl的原位合成是通过加入盐酸完成。在典型的过程中，将膜放入含有一滴浓盐 酸(37 % )的玻璃培养皿中5分钟，然后将其在烘箱中以70 °C干燥约6小时。为了形成所需的 Ag/AgCl，将AgCl修饰的膜暴露于强度约为100mW / cm2的紫外光照射下1.5小时。
[0115] 表征 通过场发射扫描电子显微镜(FESEMJE0L JSM-6340F)研究合成样品的形貌。以200kV 操作的透射电子显微镜(TEMJE0L JEM-2010)用来进一步证实详细纳米结构。该粉末的X射 线衍射(XRD)图谱以Bruker 6000 X射线衍射仪使用Cu Κα源得到。用自Micromeritics的 ASAP 2000吸附装置在77K测量氮气吸附/解吸等温线。样品分析之前，在真空和373K下6小 时脱气。
[0116] 性能测量 为了研究光催化活性，将亚甲基蓝（MB)用作待降解的靶有机分子。用超冷过滤器 (YSC0750)提供400nm至700nm范围的可见光，并将光强度调整为每个循环100mW / cm2;光 照射之前，将膜沉浸在黑暗下的MB溶液中30分钟，以得到吸附/脱附等温线。使用Perkin-Elmer的UV-VIS-NIR LAMBDA 900分光光度计，得到不同的反应时间点上的MB的浓度。
[0117] 结果和讨论 转速的影响 分别通过扫描电子显微镜，观察各种转速下在1 〇M NaOH溶液和130°C下反应24小时后 的最终产物的形态，其如图1所示。在静止条件下，产物为随机取向的纳米管;但是，由于只 有几百纳米长度的较短尺度，很少观察到管状结构。当转速增加至200rpm时，观察到结构的 延长，但没有明显的缠结模式。转速进一步增加500rpm时，得到长度尺度超过10微米的缠结 纳米结构，其幅度比文献中已报告的值高几个数量级。由于即使在低倍率下也很少能在这 种结构中观察到纳米管的端部，因此其确切的长度可以甚至长于1〇μπι。在更剧烈的条件下 (lOOOrpm)，没有诱发显著的形态变化。然而，观察到纳米管聚集且彼此位置互相平行以形 成成束结构。
[0118] 为了进一步证实合成产物的形态，获取了500rpm转速下的合成产物的TEM图像。在 图2a中，可以清楚地辨认出具有空心内部的多壁纳米管结构（空心内部颜色较浅）。纳米管 的壁由相隔层间距为〇.74nm(从图2b中测量)的若干层组成，这很好地落入钛酸盐纳米管的 范围内。
[0119] 不同转速下合成的纳米管的X-射线衍射(XRD)图谱如图3所示。其与静态条件下合 成的钛酸盐材料相比，没有发现明显差别。通常对于钛酸盐纳米管，其特征性的2Θ值为约 10°，对应于（200)面。10°C，24.6°，28.8°，34.9°，38.8°，48.6° 和62°(2Θ)处的反射，对应于 H2Ti2〇5H20的（200)，（110)，（310)，（301)，（501)，（ 020)和（002)面。与静态条件相比，转速 的增加导致了更高的峰值强度，表明了产物结晶度的提高，特别是在10°处的特性2Θ。有趣 地，还注意到，在较低的转速下，所得产物表现出液体溶液和固体产物之间的显著分离，而 在强烈搅拌下，观察到固体和液体的均匀混合物，类似于胶体悬浮液。
[0120] 还进行了氮吸附分析，以证实所合成的钛酸盐的形态。所有样品的孔隙直径围绕 在约4nm左右，这证实了中孔的存在。所得表面积接近或大于100 m2/g，即使没有用H+离子置 换。所述高表面积从另一角度表明了纳米管而非纳米丝的形成，纳米丝的特征在于低得多 的表面面积(小于50 m2/g)。
[0121] 总之，通过使用磁力搅拌器搅拌高压釜内的溶液，经由在油浴中的水热法合成了 平均长度超过i〇ym的高长径比的钛酸盐纳米管。所述长度尺度的幅度比文献中已报告的值 高几个数量级。对于多壁纳米管的形成，其一般机制涉及中间纳米片的包装和折叠。据推 测，磁性搅拌器在高压釜内的转动产生螺旋质量流模式，这促进Ti〇6八面体沿着质量流方 向上长度逐渐附着到小长度尺度的纳米管的端部，从而扩大最终纳米管的长度尺度。由于 在lOOOrpm的更强烈转速下形成了束状的二级结构，从而导致了表面积不希望的减少，所有 随后的实验均使用500rpm转速来进行。
[0122] 时间的影响 为了进一步研究高长径比的纳米管的形成机理，在130°C下进行不同持续时间和反应， 其形貌示于图4。.从锐钛矿Ti02向钛酸盐的转变，早在2H即开始了，其中钛酸盐纳米管在 颗粒之间桥接和接枝。所述快速反应可以归因于高压釜中的剧烈搅拌，从而提高了反应物 的接触面积。当反应进行至4小时，钛酸盐纳米管结构开始占据产物形态中的主导地位。反 应16小时后，所得产物显示出明显的长缠结纳米管结构，相仿于24小时。然而，据观察，反应 时间的进一步增加，导致纳米管变直;此外，纳米管开始以平行的方式排列成束状的二级结 构。
[0123] 通过X射线衍射光谱得到了产物的晶体结构，其图谱示于图5。在1小时27°处的尖 峰属于金红石二氧化钛。对于锐钛型二氧化钛，并无强峰，表明锐钛矿在该过程中反应更 快。在2小时处，二氧化钛的峰消失，证实了相变，正如SEM图像的观察结果。当反应连续进行 16小时时，10°的峰值变得更尖锐且更强烈，伴随着二氧化钛峰的消失，这表明反应在16小 时后完成。进一步增加反应时间(超过48小时），形成了更强且更尖锐的反射峰，这是向纳米 丝转变的标志，可以从25°和31°的峰以及35 °C的新峰看出。对于高压釜中的最终产物，该溶 液在至多8H中表现出固/液相的显著分离，但是，如果将反应延长至超过16小时，则观察到 均匀混合物，其作为高长径比缠结纳米管结构的形成标志。
[0124] 通过氮吸附探测不同时间下合成的样品的孔结构，如图6所示。.在第一个24小时 中，比表面积增大到109 m2/g。BET表面积开始随着合成时间的延长而下降，并在72h后达 到79 m2/g的值。累积孔体积表现出类似的趋势。这两种现象作为从纳米管到纳米丝结构转 化的指示，正如在SEM图像中的观察结果。比表面积的增大对应于从起始原料到空心纳米管 的形成，而表面积的减小揭示了向聚集的纳米丝状结构的转化。
[0125] 从热力学来看，钛酸盐纳米管处于亚稳态，且会自发转变成纳米丝以减少表面积 和整体吉布斯自由能。在此水热系统中，高压釜内的强烈搅拌促进了反应物之间的接触，其 可以加速这种转变。其结果是，在延长的反应时间下，纳米管将转变成束状的二级结构，并 最终成为纳米丝结构。
[0126] 温度的影响 图7所示为在不同温度下进行反应的产物的SEM图像。在60°C下，大部分的产物保持为 颗粒而不是碳纳米管。当温度升高到l〇〇°C时，发现长缠结纳米管主导了产物的形态。当温 度低于130°C时，所得产物成为直链和实心(非多孔），这表明形成了钛酸盐纳米丝。
[0127] X-射线衍射图和比表面积数据与从SEM图像中观察到的转变匹配良好。原料在100 °(：下形成具有低结晶度的钛酸盐。当温度超过130°C时，长缠结纳米管开始转化成直纳米 丝，且比表面积在170°C时显著降低到32 m2/g以下，这落入钛酸盐纳米丝的典型范围。在较 高的温度下，更多的Ti4+溶入溶液中，纳米片的结晶过快而无法超越纳米片的缠绕，从而形 成更多的结晶纳米丝。
[0128] 自立性膜的多功能特性 长缠结纳米结构适合于膜的制造。例如，超长锰氧化物纳米丝已被制作成自立性膜，其 显示出对油的优良吸收性能。含碳纳米纤维膜也被用于纳米颗粒的过滤和分离以及水纯 化。本文合成的高长径比钛酸盐纳米管也具有类似的特性。干燥后，悬浮液将形成容器形状 的膜结构。为了控制其大小和避免膜内部形成气泡，利用过滤方法来制造多功能氧化钛和 钛酸盐膜。首先，通过过滤制得钛酸盐膜，然后在450 °C下加热1小时，生成二氧化钛Ti02膜， 然后在二氧化钛Ti〇2膜上再次重新过滤钛酸盐膜，以获得双层多功能膜。该二氧化钛Ti〇2可 用作光降解层，所述T i 02在UV-可见灯光（由10%紫外线光组成）有活性，因为MB的浓度随时 间降低，90分钟后完全降解(图8)。
[0129]虽然二氧化钛Ti02可用作光降解层，但其降解性能仅在紫外光照射下有效率。因 此，需要通过官能化开发具有可见光活性的膜。为了对膜进行官能化，引入了Ag/AgCl纳米 颗粒。在此，在130 °C、10M NaOH溶液下以500rpm转速下得到的长缠结钛酸钠产物，与Ag+进 行离子交换，以实现可见光活性。离子交换后，制成了Ag-钛酸盐膜，并在烘箱中干燥16小 时。如图9a所示，获得的银-钛酸盐膜显示为白色，与钛酸钠相同。Ag含量以SEM-EDX表征 为18.22 %重量百分比。通过从浓盐酸掺入Cr离子，新形成的AgCl/钛酸盐膜变为淡黄色 (图9b)。当暴露于UV光下，银纳米粒子会沉淀出来，所得的Ag / AgCl /钛酸盐膜变成灰色， 如图9c所示。
[0130] Ag / AgCl /钛酸盐膜的光催化活性显示在图10中。在黑暗和可见光照明（> 420 nm)下进行实验，以区分吸附和降解的贡献。该膜在黑暗中几乎不吸附MB，但在光照良好时 表现出良好的降解性能。这可以归因于银纳米颗粒的表面等离子共振的活化。在一定波长 的可见光照射下，银离子周围将引入自由电子和空穴。然后，过量的孔朝向混合Ag / AgCl /钛酸盐光催化剂的表面迀移，从而氧化MB。循环测试表明，所示膜甚至在6个循环后还表现 出优良的光催化活性优良，无性能恶化。此外，该膜本身在所有循环后仍能保持紧凑的结 构，表明其在亚甲基蓝的水溶液中的稳定性。
[0131] 对用于除去有毒金属离子的官能膜也进行了测试，且选择了Fe3+作为目标，因其容 易观察颜色。实验装置如图11a所示，且实验结果示于图lib。从图11a可以观察到，橙色的 Fe3+离子溶液穿过钛酸盐膜后变为无色，而钛酸盐膜的洁白颜色变成橙色，这是离子交换过 程的结果。
[0132] 结论 在此，采用改进水热法来合成高长径比且平均长度大于1〇μπι的钛酸盐纳米管，这比文 献中已报告的值长数个数量级。转速大于500rpm时，由于反应物的强烈混合，产出长缠结 纳米管。在较长的时间下，长缠结纳米管将转化为具有较低的表面积的直纳米丝状结构。在 升高的温度下，纳米丝的形成抑制了碳纳米管的形成，最终产物以纳米丝为主。尽管钛酸盐 纳米管是在亚稳状态，并倾向于转变成更稳定的状态，如纳米丝，但通过在高压爸内创造定 向流动，我们可以控制该系统的动力学，以获得所需的纳米结构。由于所得的Ti0 2膜和Ag/ AgCl/钛酸盐膜表现出高比表面积和良好的结晶度，其在UV光和可见光下分别对MB降解表 现出良好的光催化性能。该膜还表现出从水性溶液中除去金属离子的能力。此外，该膜可容 易地回收再利用，而不会发生性能恶化。本文所述的合成方法，可以适用于钛酸盐以外的其 它水热系统。它为获取高表面积、高结晶度和新颖形态的纳米结构提供了一种简便的策略。
[0133] 实施例2:纳米管结构的长径比与高速率、长寿命的锂离子电池的电化学性能的相 关性 获得电极纳米结构与电化学性能之间的关系的基本认识，对获得高速率和长寿命的锂 离子电池是至关重要的。在此描述了纳米结构的长径比与基于Ti02纳米管材料的锂离子电 池的电化学性能的相关性，其中Ti0 2纳米管材料的长径比是通过搅拌水热法来进行系统性 控制的，如实施例1中所述。
[0134] 据发现，Ti02纳米管的长径比支配了高充电/放电率的锂储存过程中的电化学反 应能力。值得注意的是，包含高长径比265的纳米管的电池，可以在30C的超高速率下，经超 过6000个循环仍保持其初始容量的86%以上（133 mAh g<)，这是由于较短的锂扩散长度和 低的内部/电荷转移阻力。这代表了基于具有无添加剂的Ti02的长循环寿命锂离子电池中， 迄今为止所报告的最佳性能。所述具有超级电容器状倍率性能和电池状容量的能量存储装 置，证明了通过优化纳米结构材料的长径比来实现高速率和长预期的电池的可能性。
[0135] 在本实施例中，展示了一种通过容易的搅拌水热法来实现合理设计凝胶状的基于 ID Ti02的纳米管(NTS)的策略。具有不同长径比（δ)(定义为长度除以直径（图12b))的纳米 管结构，是通过调节前体溶液的搅拌条件来合理合成的。基于无添加剂纳米管交联网络电 极系统（图12c)，可以阐明纳米结构的长径比和锂离子电池的实际电化学性能之间的相关 性。据发现，高长径比是确定高充电/放电速率下的电化学性能的关键参数。在此基础上，具 有优异电化学性能的高速率、长寿命电池，可以通过使用高长径比的Ti0 2纳米管结构来实 现。
[0136] 方法 材料和合成 将市售的P25粉末(Degussa公司，纯度99.8%)作为1102前体。在典型的合成中，取0.18 P25粉末散到15毫升氢氧化钠溶液(10M)中，连续搅拌约5分钟，然后转移到25毫升以聚四氟 乙烯衬里的带磁力搅拌器的不锈钢高压釜中。将高压釜置于热板上的硅油浴内，将反应温 度设定为130°C，进行24小时。通过控制搅拌速率，获得具有不同长径比的纳米管。反应后， 将高压釜从油浴中取出并冷却到室温。该产物，即钛酸钠，通过离心收集，用去离子水洗涤 几次以达到9的pH值。然后，将离心所得的湿钛酸钠材料在稀释的硝酸溶液(0.1M )中进行 三次氢离子交换过程。最后，对悬浮液再次离心，用去离子水洗涤数次，以达到pH值为7，从 而生成钛酸氢纳米管材料。为了制造电池阳极电极，将不同长径比的钛酸氢纳米管糊料涂 布在铜箱上，然后在500 °C下在真空中进行2小时热处理。
[0137] 表征 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JSM-6340H研究的合成样品的形貌。使用以 200kV工作的透射电子显微镜(TEMJEOL JEM-2100F)来进一步证实详细纳米结构。该粉末 的X射线衍射(XRD)图谱由使用了Cu Κα源的Bruker 6000 X射线衍射仪得到。在77K下使用 Micromeritics的ASAP 2000吸附装置测得氮吸附/脱附等温线。分析之前，样品在373K和 真空下脱气6小时。该溶液的粘度在298K下用SVIIP杯和转子以Haake粘度计VT550测量，并 且所有50ml水溶液在lOOrpm转子速度和相同条件下进行了测试。
[0138] 电化学测试 使用锂金属纽扣式电池 (CR 2032)作为反电极和参考电极来研究电化学性能。电解质 是含1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯50:50(重量/重量)混合物。将电池组装在手套箱 内，其中氧和水的含量分别低于1. 〇和〇. 5ppm。用NEWARE电池测试器，在各个电流密度下，对 二氧化钛材料/锂半电池相对于Li+/Li的充电/放电循环进行1.0和3.0V之间的测试。使用 电化学分析仪(Gamry Instruments。公司）在3.0-1.0V之间进行循环伏安(CV)测试。使用电 化学综合测试系统(CHI 660)进行电化学阻抗谱(EIS)试验。
[0139] 结果 1D纳米管结构的合理性设计 本策略的第一步是实现包括不同长径比的钛酸盐纳米管结构的合成（图18)。在此，选 用Ti02的材料，因其具有优异的特性，如安全、稳定的循环性能，以及在锂化反应中的低体 积膨胀。传统上，静态水热反应后形成分离的层压钛酸溶液，从而产生较短的钛酸盐纳米 管，因为静止状态下质量传递有限和且生长动力低。为了实现长形钛酸盐纳米管交联网络 的粘性钛酸溶液，期望对水热反应的质量传递作出改进。据推测，可以通过搅拌水热法来调 制该前体溶液的搅拌条件，从而通过起始前体的"聚合"来控制纳米结构的长径比。本方法 用500rpm搅拌速度进行水热反应产生了凝胶状混合物（图13a左图）。为了简化，将得到的纳 米管样品表示为"NT-n'，其中η是指水热反应过程中所用的搅拌速度。图13b中的低倍率扫 描电子显微镜(SEM)图像揭示了，合成的NT-500样品是长且持续的，其平均长度约为30.7微 米，这比文献记载的在静态水热法下合成的钛酸盐纳米管的值大了约两个数量级，且比改 进水热法合成法合成产物的值大一个数量级。此外，NT-500样品的内部空心多壁纳米管结 构业可在不同搅拌速度下（图19d，f，h)制备的其它样品中观察到。所得的纳米材料通过图 13d中的X射线衍射(XRD)图谱证实为结晶钛酸盐相。强度峰值随着搅拌速度增加而极大提 高，这是因为沿更高的搅拌速率下形成的长形纳米管结构排列的纳米晶体的较强X射线散 射。
[0140]正如所预测的，纳米管结构的直径和长度（图13e_i，图14a)可通过调节搅拌速率 来合理控制，且得到的纳米管的长径比概括在图27的表S1中。在未经搅拌的反应（图18a) 中，如此合成的样品NT-Ο保持了0.45 ±0.18微米的短长度和8.7 ± 1.5纳米的小直径（图 19a-b，图13e和图14a)。当搅拌速度增加到300转时（图18B)，观察到纳米管结构显著延长 (6.8±2.2微米)且加宽（63±15纳米）（图13€和图19(3)。1^8的管维度和长径比的增长是由 于高压釜内的物理搅动引起的逐渐提高的质量运输，其影响了从二氧化钛颗粒到钛酸盐 NTs结构的化学转化的两个重要因素：（i)加速了 Ti02的溶解-结晶速率，从而缩短了反应时 间；和（ii)促进了反应物和短纳米管的端部之间的连接，从而长形了纳米管结构。NTs的长 径比（图27,表S1)和所得溶液的粘度（图14b)随着搅拌的增加而进一步增加，直到搅拌速率 500rpm，在这之后，在lOOOrpm处观察到降低。应当指出，粘度的急剧增加（图14b)是由于在 400rpm开始的凝胶状混合物的形成（图18c)，并且可以在纳米管结构的长径比（δ)和所得溶 液的粘度之间观察到相关性，如图14c所示。在搅拌下得到的粘稠混合物悬浮液，可以被假 定为牛顿流体，从而基于零剪切粘度(％)理论进行拟合。可以通过以下内容，说明均匀纳米 管分散系的测得粘度Π0与纳米管长径比δ之间的相关性：
(I) 其中，α表示校正因子。从图14C中可以看出，实验数据与拟合实验数据良好吻合，表明 粘度和长径比的平方之间存在接近线性的关系。
[0141]电化学性能 为了进行概念验证实验研究，使用上述具有不同长径比的钛酸盐纳米管制备了如下的 不含添加剂的电池单元，用于电化学性能评价。首先，将钛酸盐纳米管浆料直接涂覆到铜 箱上，并在真空下干燥。然后，将所得的钛酸盐纳米管电极进行真空热处理，得到由X射线衍 射图谱（图20)证实的结晶Ti0 2纳米管电极。接着，将二氧化钛纳米管电极用锂箱反电极组 装形成纽扣电池。在制造过程中发现，Ti02纳米的结构，可以甚至在弯曲条件下强烈附着到 铜箱集电体，从而确保了良好的物理和电子接触。这可能是由于铜箱上的胶体状钛酸盐浆 料的干燥过程中，Ti-0-Cu悬空键中的强烈范德华吸引力所致。尽管干燥过程中进行了真空 热处理，观察到该空心纳米管的形态得到了很好的维持，且纳米管的直径和长度没有表现 出任何明显变化（图21)。根据详细的氮吸附分析，纳米管结构的比表面积(S)可以通过下列 方程的几何纳米管特性计算(图14e中的插图）来估计：
漏： 其中，P和h分别指代Ti02材料的密度和纳米管的厚度。从等式(2)显而易见的是，表面 积依赖于纳米管的壁厚度而不是纳米管的长度。因此，在热处理后，Ti02纳米管结构的表面 积和孔隙体积(图23-23)的降低，可能归因于纳米管厚度的增加（图14d-e)。热处理后，发现 具有各种长径比的退火后的Ti0 2纳米管样品的表面积和平均直径分别在132 ± 28 m2/g (图14d)和3.7 ± 0.8 nm (图14e)的相同范围内。
[0142] 为了进行概念验证实验研究，在锂离子电池中使用该不含添加剂的Ti02 NT-500电 极。图15a示出了C/5 (1 C = 168 mA g<)电流密度下，经100个循环的NT-500电极的放电/ 充电容量，而图15b则提供了相应的恒流放电/充电情况。其在第一个循环中，分别表现出约 273和225 mAh gi的高放电和充电能力，大约273和225毫安G-1，得到的库仑效率为82.5%。 这可以理解为固体-电解质界面（SEI)层基于不可逆充电/放电行为的形成。在第2个循环 中，该电极的库仑效率达到95.6%，并在随后的98个循环保持在96.9%以上。即使在放电/ 充电过程的100次循环后，NT-500电极的容量仍保留为约200 mAh g<，且库仑效率为 100%。循环伏安法(CV)测量（图24)帮助理解了该氧化还原反应，揭示了 NT-500样品中的锐 钛矿和Ti02(B)相的特性嵌锂行为。四个周期后，没有在CV曲线中观察到明显变化（图24)， 表明NT-500中的锂离子储存和释放的稳定性。所述不含添加剂的NT-500电极的速率容量性 能（图15c)表明，放电容量缓慢下降，从222，193，181，161，145，126到116 mAh ，分别伴随 着电流速率从C/5, C，2 C，5 C，10 C，20 C到30C的增加，其具有大于96%的高库仑效 率(图15c)。一旦将速率再次设定为C/5,则容量可以可逆地回到218 mAh g^1，表明回复了在 C/5的初始容量的98%。图15d中的NT-500电极的放电曲线也证实，当放电率从C/5上升到 30C时，容量轻微下降。此外，在较高的电流密度下，NT-500电极的稳定循环性能（图25)，证 明了对超快锂离子的插入和提取的良好耐受性，表明了材料的优良倍率性能。
[0143] 在本文中已经证明，由于其杰出的电化学性能，Ti02 NTs材料适合用于不含添加剂 的蓄电池。基于相同的结构，对纳米管结构的长径比及其电化学性能之间的相关性进行了 系统的研究，并且结果如图16中所示。基于10个电池作为一个批次的最终循环的放电容量， 在各电流密度下对具有各种长径比S的不含添加剂的Ti0 2电极的倍率性能进行了统计研 究。可以观察到，放电性能随着搅拌速率的增加而提高，并在高搅拌速率下饱和，表明具有 更高长径比δ的纳米管结构，倾向于表现出更好的电化学性能（图16a)。在低电流率(C/5) 下，这些样品各自的放电容量之间的差别不大;NT-0，NT-300，NT-400，NT-500和NT-1000分 别得到了169±8、197±4、197±10、216±17、217±15 11^8-1。然而，这些样品之间的放电 容量的差异随放电速率增加而变得更明显，这标志着高长径比的纳米管结构可以甚至在高 达30C的高放电率下，容忍锂离子的超快提取与插入（图16b)。特别是，具有265的长径比值 的NT-500电极在30°C下显示的放电容量为116 ± 20 mAh g-1，而NT-Ο样品（长径比为51)只 得到了 1 · 4 ± Ο · 2 mAh g-1。
[0144] 对长径比-性能相关性的原理理解 为了确定控制1D纳米管结构的电化学性能的关键因素和它影响电化学性能的方式，首 先确定比表面积是一种潜在的关键因素。一般的看法是，电极材料的比表面积越尚，通常电 化学性能越好。然而，这种特性不能对当前研究中的观察结果作出整体性的解释。虽然表面 积可以提高电化学性能，但它并不能解释样品之间所表现的大性能差异。另一种可能性是， 从钛酸氢脱水得到的二氧化钛相，可以影响其电化学性能。NT-500和NT-1000样品中均存在 比锐钛矿Ti0 2更高容量的Ti02(B)相（图20)，倍率为C/5(图16a)。然而，NT-500样品（约216 mAh gi)和NT-1000样品（约217 mAh gi)之间的性能增强有限，尽管NT-1000样品中所含的 Ti02(B)相比例较高。此外，由NT-Ο(约 169mAh g-3至NT-300或NT-400样品（约 197mAh g-3， 以及从NT- 400样品到NT-500样品，观察到纯锐钛矿相的梯度递增。因此，认为电化学性能 的梯度增强，主要是因为较高的搅拌速度下，较大长径比的长形结构的形成，而不是因为相 位差或表面积。
[0145] 接下来，研究1D结构的长径比如何影响锂离子和电子传输，并反过来影响电化学 性能。必须注意的是，这些Ti02纳米管结构的计算平均管厚度为10纳米（图14e，红点曲线） 之内。根据以下计算，特征扩散时间（t)沿轴向远远低于1.0秒，并沿长度Ιμπι的半径方向大 于10 4 s:
V 其中1表示扩散长度，α表示离子扩散率(α对于二氧化钛材料为约1(T12 cm2 · s)。因而， Li+离子通道穿过纳米管的轴向方向（图16c)，且管厚度细，促进了超快充电和放电过程中 的快速锂离子和电子传输。此前已展示，相对于金红石相，锐钛矿中的锂离子扩散是低各向 异性，且该锂离子可以在锐钛矿中沿不同平面扩散，即使不同方向上存在扩散能皇的差异。 对于我们的样品，热处理后观察到了热稳定的锐钛矿Ti0 2 {101}平面（图21)。根据本模型 (图26)，Li+离子可以沿〈111>方向容易地扩散到{101}面，因为Ti0 6八面体在此方向上排列， 在锐钛矿Ti02的三维网络中留下了空的之字形通道，这有利于Li+离子快速脱嵌/嵌入。图26 中的模型还表明通过空隙通道的其它方向上可能具有Li+离子扩散通道。因此，Li+离子可在 二氧化钛纳米管结构的细管厚度内快速地在各种方向上扩散，从而导致30C(120秒)高倍率 处的高度可逆容量。然而，不同长径比的纳米结构之间观察到容量的巨大差异（图16b)，该 容量下降在低长径比样品于高放电率时特别严重（图16b)。这导致了一种假设，即在电极和 电解质中的电子/离子迀移应该是造成此差异的限制因素。
[0146] 还通过电化学阻抗谱（图16d_e)测试了电极材料的离子和电子电阻。可以看出，每 个奈奎斯特图（Nyquist)由高中频半圆和线性沃伯格区域组成。该高频区域的特征在于内 部电阻，其由电极/电解质界面、隔板和电触头的电阻组成。该内阻随着长径比的增加而降 低，这表明高长径比样品只具有小界面电阻，这有利于沿轴向（图16c)进行有效的电子传 输。该中频区域与电荷转移阻力相关联，并与界面处的双层电容相连，所述电荷转移阻力与 锂离子界面转移有关。可以清楚地看出，电荷转移电阻也随着长径比而降低，表明高长径比 的样品具有降低的离子电阻和增强的动力学。总体而言，短的锂扩散长度和低的内部/电荷 转移阻力，允许用基于本文所公开的高长径比的纳米管结构，制备具有超级电容器样倍率 性能和电池状容量的长寿命电化学储能系统。不含添加剂的Ti02纳米管阳极材料在30C的 高倍率下具有133 mAh 的初始容量(图16f)，并且该电极在高达6000次循环中显示出对 良好的稳定性，同时在高放电/充电速率下保持了86 %容量。
[0147] 讨论 成功制备了基于高长径比的无添加剂的Ti〇2纳米管的LIBs，其表现出卓越的高速率和 长寿命。这可以归因于以下三个关键特征。首先，高长径比纳米管的水凝胶状行为，确保了 电极材料和集电体之间的良好粘合性，从而有效地减少了内部/电荷转移电阻。其次，长形 1D纳米管结构能够得到用于电子和离子传导的直接和快速通路。最后，具有高表面积且管 厚度低于5nm的Ti02纳米管，提供了与电解质溶液和减小的锂扩散长度的更大接触表面。通 过利用这些优点，在目前的研究中得到了无添加剂电极的高导电性和短扩散路径，从而对 超快充电/放电LIBs的要求得以实现。值得注意的是，在此所公开的材料显示出基于无添加 剂Ti0 2的LIBS的迄今最佳性能（图17,表1)，这与纯Ti02电极或其与导电碳或聚合物粘合剂 添加剂的复合电极材料的最高报告值相仿。
[0148] 综上所述，已经在此展示了一种新的策略，通过对搅拌速度的简单调节，以搅拌水 热法合理化合成具有不同长径比1D纳米结构材料。基于无粘合剂的无碳电极系统，首次揭 示了纳米结构的长径比及其电化学性能之间的直接相关性。据发现，1D纳米结构的长径比 这一固有特性参数，是实现无添加剂的电极材料的高电子/离子迀移性质的关键因素;在高 长径比纳米管结构中，展现了其在30C的高倍率下超过6000充电/放电循环的超长循环能力 这一杰出电化学性能。这一基本认识对于利用独特纳米结构的优点以开发高效能源装置极 为有利。
[0149] 实施例3:用于超快充电锂离子电池的基于长形弯曲Ti02纳米管材料的机械力驱 动生长 在本实施例中，通过组装连续ID Ti02(B)的纳米管，开发了具有抗聚合属性的用于长 时间循环的稳定3D网络结构，其中提供(i)直接和快速离子/电子传输途径和（ii)与其他纳 米结构相比的充分电极-电解质接触和短锂离子扩散距离。
[0150]在此，提供通过搅拌水热法来合理增长可达几十微米长度的长形纳米管的方案。 这证实了机械力驱动的搅拌处理同步地改善了溶液相中的钛酸盐纳米晶体生长的扩散和 表面反应速率，这也是通过定向连接机制来延长纳米管的原因。
[0151] 此外，作为概念验证，基于自长形钛酸盐纳米管热衍生的Ti02(B)纳米管交联网络 电极材料的LIB器件，表现出高倍率容量和超长循环寿命的优良电化学性能。所属用于合成 长形纳米结构的方案，可扩展到其他纳米结构系统，为制造用于高性能能量存储装置的高 级功能材料开辟了新的机会。
[0152] 实验部分 材料与合成 在典型的合成中，取o.lg P25粉末分散到15毫升NaOH溶液（10 M)中，连续搅拌5分钟， 然后转移到配有磁力搅拌器的25毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜至于加 热板上的硅油浴内，将反应温度设定为在130°C下进行24小时。机械扰动条件可以通过调整 搅拌速率来控制。反应后，将高压釜从油浴中取出并冷却到室温。该产物(钛酸钠)通过离心 收集，用去离子水洗涤数次，以达到pH值9。随后，所述离心后的湿钛酸钠材料在稀硝酸溶液 (0.1 M)中进行氢离子交换三次。最后，悬浮液再次离心，用去离子水洗涤数次，直到pH值为 7,得到钛酸氢纳米管材料。
[0153] 表征 通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JE0L JSM-6340F)研究合成样品的形貌。用以 200kV操作的透射电子显微镜(TEMJEOL JEM-2100F)来进一步证实详细纳米结构。通过使 用Cu Κα源的Bruker 6000 X-射线衍射仪获取该粉末的X射线衍射图谱。使用 Micromeritics的ASAP 2000吸附装置，在77K处测量吸附/脱附的等温线。分析之前，将样品 在373K和真空下脱气6小时。
[0154] 电化学测试 使用锂金属纽扣式电池 (CR 2032)作为反电极和参考电极来研究电化学性能。为了制 作工作电极，首先通过将如上所述纸杯的钛酸盐纳米管在浓度为约4-6 mg/mL的乙醇溶液 (99%)中分散。剧烈混合获搅拌后，将糊料铺展在铜箱上，然后在400°C的真空中下进行2小 时热处理。该电极为含有1 M LiPF6的50:50 (w/w)碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合物。将电 池组装在手套箱内，其中氧和水的含量分别低于1.0和0.5ppm。用NEWARE电池测试器，在各 个电流密度下，对二氧化钛材料/锂半电池相对于Li+/Li的充电/放电循环进行1.0和3.0V 之间的测试。使用电化学分析仪(Gamry Instruments。公司）在3.0-1.0V之间进行循环伏安 (CV)测试。使用电化学综合测试系统(CHI 660)进行电化学阻抗谱(EIS)试验。
[0155] 讨论 一般地，钛酸盐纳米管的总形成速率收到扩散速率和二氧化钛前体和氢氧化钠之间的 化学反应速率来控制。在常规水热方法(如图28a_c中的路线I)中，由于缓慢的溶解-再结晶 过程，以及纳米管在静态条件下的低生长动力，获得了长度为几百纳米的短碳纳米管（图 28b_c)。该搅拌处理可以提供溶液中的反应物的均匀混合，从而增加反应速率以及维持相 同的反应条件，如温度和浓度。因此，其能够大规模生成均一形态的产物。
[0156] 开发了搅拌水热方法（图28e_f的路线II)，其中，可在同时提供加热和机械搅拌的 普通热板磁搅拌器上进行该反应，而无需重建常用水热设置或利用其他外部设备。
[0157] 机械力在合成过程中具有四个重要功能。首先，机械干扰打破了静止状态下纳米 管生长的溶解-结晶平衡，加速了 Ti02表面的溶解区域的不饱和。其次，通过搅拌速度的增 加，引起剧烈的机械搅拌，显著促进了质量运输。得益于此，钛酸盐前体的渐进附接带来了 纳米管的径向和轴向方向上的生长（图28d)。第三，所形成的纳米管是弯曲的，这是由于搅 拌过程中施加在碳纳米管上的力差。最后，溶液的持续运动防止了沉淀，并促进了均匀混 合，确保了均匀水热反应的发生，由此可以得到均匀的长形纳米管。
[0158] 可以观察到，生长产物形貌对搅拌速度的表观依赖性。如图32a_h所示，搅拌速度 增加时，所得1D钛酸纳米结构物的直径和长度明显增加。此外，静态增长导致形成相对直的 纳米结构，而在机械搅拌下，1D纳米结构弯曲，且弯曲程度随着搅拌速率增加而增大（图29 a_d和图32a_h)。所制备的样品证实是结晶的斜方晶钦酸盐相（图33a)。图29e_h和图32i_j 中的透射电子显微镜(TEM)图像，显示了纳米管结构的形成，其由轴向方向上的空心内件所 证实。这也被布鲁诺尔-埃米特-特勒〇31'111131161^1]11]161：1：-161161'，1^1')的结果（图3313)证 实，孔径分布的中央峰(约4纳米)主要来自纳米管的内部空间。
[0159] 为了理解因机械搅拌引起的弯曲性质，引入一个理想化的系统来估计施加到纳米 管表面的力的水平，如图29 i所示。在长形纳米管结构的形成，搅拌粘性溶液中的纳米管的 连续生长，受到由流体施加的剪切应力（τ)和向心力(Fc)。首先，在管尖端的剪切应力大于 离尖端一定距离的其他位置上的剪切应力，且沿轴向方向施加在纳米管上的侧力作用(fs， 图28d)由于对称效应二可以忽略不计，这导致了纳米管的弯曲。从图29i可以看出，在管尖 端的剪切应力与搅拌速度线性相关。因此，当施加到纳米管尖端的力增加时，导致纳米管的 弯曲程度增加（图29 a-d)。其次，纳米晶体上的向心力随着搅拌速度的平方而成比例提高 (图29i)。该连续力的作用，驱动着钛酸盐前体和所形成的钛酸盐纳米管在相同的方向上排 列和流动而不沉淀。由于扩散速率和化学反应速率在高速搅拌速度下得到改善，该过程加 速了纳米晶体向纳米管的附接，从而形成长形纳米管结构。如图所示，当搅拌速度从0 rpm 提高到500 rpm时，钛酸盐纳米结构的平均长度从0.4微米增加到30.7微米（图29i )。在 500rpm下形成的长钛酸盐纳米管的长度比文献中报告的静态条件下合成纳米管的值长约 两个数量级。为了进一步揭示机械干扰在长形纳米管结构生长中的作用，研究了500rpm搅 拌条件下的生长动力学。因为经由溶解-重结晶步骤的纳米管钛酸盐的生长过程，类似于 奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化过程，首先根据1^1^11；^2-317〇2〇￥-￥3〖1161'理论，考虑了扩散 限制的奥斯特瓦尔德熟化(DL0R模型）是该生长机制的唯一成因唯。然而，钛酸盐纳米管的 试验长度(L)数据仅在短时间内与DL0R模型拟合良好，在长的反应时间中则不然（图29j)。 进一步的尝试以L数据与表面限制反应模型（即L2 - t)进行拟合，而结果也不能令人满意 (未示出）。为了拟合长形钛酸盐纳米管的L数据，使用了同时包含扩散限制和表面反应限制 生长(DLSL0R模型）的模型。
[0160] BL3 + CL2 + 常数=t， 其中，
[0161] 其中，Ea是扩散的活化能；kd是表面反应速度常数；Do是扩散常数；￥?是摩尔体 积；γ是表面能，且Coo是平面上的平衡浓度。这个方程不仅定义了平均长度L对时间t的依 赖性，且还分离出扩散和表面反应方面。如图29j的红色曲线展示了实验数据在全范围上对 混合扩散反应控制模型的显著准确度(R 2=〇.97)。因此，搅拌条件下的钛酸盐纳米管的生 长，充分偏离了扩散限制奥斯特瓦尔德熟化模型，而遵循了同时涉及扩散控制和表面反应 控制的机制。
[0162] 基于该观察（图34和图35)，长形纳米管的形成机制（图30a中的示意图）推测如下。 首先，机械搅拌加速了Ti0 2的溶解-再结晶速率，也缩短了反应时间。从二氧化钛到钛酸盐 快速转换的XRD结果（图35)也证实了这一点。此外，在1小时即迅速形成了钛酸盐纳米片（图 34a_b，图30a_I)，并可以观察到，纳米管即源自所述钛酸盐纳米片（图34 c_d，图30a_II 的）。这种现象与报告中的通过收卷纳米片而形成钛酸盐纳米管的过程是一致的。其次，在 搅拌合成过程中的快速质量传递提高了反应物的扩散率，促进了已形成的纳米管的表面化 学反应（图30a_III)，由此延长了纳米管结构。钛酸盐前体倾向于遵循定向晶体生长机理而 沿纳米管的轴向方向生长，使得纳米管的长度快速增加（图29 j )。纳米管直径的增加主要归 因于平行取向的多个纳米管的合并，此由图29h和图32 i -j中的TEM图像证明。
[0163] 此外，因流体相对于钛酸盐纳米管的运动而产生的剪切力，可以用于排列悬浮在 溶液中的纳米管。这是因为纳米管重新定到流体流动方向，以通过共享共同结晶取向，来通 过定向连接机制，最小化流体阻力。为了确定该长形纳米管的生长方向（图30b)，并理解其 弯曲性质，获取了一系列选定区域电子衍射(SAED)图谱。在图30c中观察到纳米管中出现层 间距为0.20纳米的条纹，其对应于斜方晶系钛酸盐晶体结构的（020)平面。图30d-g中的 SAED图谱是分别从图30b中的相邻四个领域(域A，B，C和D)取得的，其中显示了从（110)和(-110)面得到的具有24°小角度的相同菱形。据观察，（020)面在不同域的转动角度依赖于纳 米管的弯曲条件，这进一步证实了纳米管在[010]晶体学方向上的优先生长。从一个纳米管 的每个域的衍射斑传播，是由于组装后的纳米管束的小晶格失配。如本文的公开，还可观察 到在其他搅拌条件下沿着[010]方向的纳米管生长(图32i-j)。
[0164] 高长径比钛酸盐纳米管的形成机制，是基于纳米管的形态和晶体结构的演变，分 别如图34和图35所示。从锐钛矿Ti02转化为钛酸早在lh即发生，从Ti0 2纳米颗粒(P25)中产 生了众多钛酸盐纳米片，桥接在一起形成微球样颗粒(图34a，b )。这种快速反应可以归因于 高压釜内的强烈混合，这增加了反应物的接触面积。XRD证实了从二氧化钛到钛酸盐的这种 快速转变(图35)，且在约27°的尖峰属于金红石二氧化钛相。从锐钛矿二氧化钛未观察到强 峰，表明锐钛矿在此过程中反应更快。
[0165] 当反应进行2小时时，XRD结果（图35)表明二氧化钛纳米颗粒几乎溶解以及钛酸盐 纳米结构重结晶。观察到痕量长钛酸盐纳米管结构，且形成的钛酸盐纳米片在锐钛矿和金 红石的Ti0 2峰消失后，充当了长形钛酸盐纳米管的生长前体。随着反应时间延长至4小时 (图34e-f)和8小时（图34g-h)，纳米管结构的长度稳步增加，且以纳米管形态为主，这是由 于从纳米片到纳米管的逐渐转化。可以观察到高压釜内的溶液最终产物。该溶液在低于8小 时的阶段显示出明显分离，但是，如果将反应时间延长至超过16小时，则观察到均匀混合 物，其为缠结纳米管结构形成的标志。
[0166] 在反应16小时后，所得产物是与24小时的产物（图32a)相仿的具有高强度尖峰的 长缠结纳米管结构(未不出）。
[0167] 综上所述，通过搅拌水热方法，成功获得了兼有弯曲性质和大规模均匀性的长形 钛酸盐纳米管。虽然曾有关于基于整个水热反应器的外旋转的方法的报告，但其纳米管的 长度仍仅限于1微米，且均一性并不十分理想。此外，其仍然存在聚集问题，且不能形成交联 网络电极材料。而在本方法中，对反应器内部的整体液体的搅拌对长形钛酸盐纳米管的形 成发挥了重要作用。搅拌过程同时改善了溶液中的反应前体的扩散速率和表面化学反应速 率，这允许钛酸盐纳米晶体在形成的纳米管上快速附接，从而延长了纳米管。同时，激烈的 搅拌均匀混合了反应溶液和前体，大规模产生均匀长形纳米管。此外，剪切应力在搅拌过程 中推动了纳米管的弯曲。得益于此方法，如本文公开的所形成的具有弯曲性质的长形纳米 管，适合用于构建稳定的交联网络电极。
[0168] 作为对LIB器件研究的概念验证，随后通过在铜箱上直接以真空热处理脱水长钛 酸氢纳米管样品而不使用辅助添加剂(例如，粘合剂和炭黑），制备了长形Ti0 2(B)纳米管阳 极电极。钛酸盐纳米管在热处理中组装形成3D Ti02(B)网络（图36a-b)，这很可能是由于纳 米管之间的强相互作用。XRD图谱中的特征峰（图37a)证实了热处理后形成Ti0 2(B)晶体结 构，且长形Ti02(B)纳米管的表面积为约130.2平方m2/g(图37b)，具有中孔结构。图38a中的 TEM图像表明，Ti02(B)纳米管结构保留原始钛酸氢纳米管材料的形态。还观察到沿相同
[010]方向（图38(1)的多壁纳米管形态（图3813-(3)，造成了从1102(8)的（200)，（110)和(020) 平面选择区域电子衍射(SAED)点的扩散（图38d中的插图）。图38d中的高分辨率TEM图像揭 示了晶格条纹为0.6纳米，对应于Ti0 2(B)结晶的（200)层间距。这些结果清楚地证实了所制 备的材料是Ti02(B)多晶型物，中孔结构和长形管状形态的合并。
[0169]评估了 LIBs中的长形Ti02(B)电极的电化学性能，且其性能如图31所示。所组装成 的电池在第一个循环中表现出高容量，其在C/4电流密度(1 C = 335 mA gi)下分别具有约 368和279 mA g<(图31a)的放电和充电能力。第一循环中，在高电势下的容量损失(相对于 Li/Li+高于IV)可能归因于Ti02(B)和电解质之间的不可逆界面反应。其由实验证明且可以 通过表面处理来减轻。放电和充电容量的差异随着循环数的增加而减小，这是由于库仑效 率在几个循环后提高并达到近100%，而放电容量在100个循环后仍高达227mA g^1。在图31b 中可以看出，随着电流倍数从C/10，C/2，C，2.5 C，5 C，10 C增至15 C，放电容量从 267，239，224，209，193，176变至164mA g-1。当电流倍数回到C/10时，容量也增加回到260 mA gi,且其维持了在C / 10时的初始容量的几乎97%。此外，即使在施加逐渐增加的电流倍数 下，也可以获得近100%超高库仑效率值。即使在超高倍数25C(图31c)下，该锂离子电池的 容量可达到约147mA g^1。相反，在静止状态(0 rpm)下形成的短钛酸氢纳米管经过同一热处 理工艺获得的短Ti02(B)纳米管样品（图39)，性能差，且在15C电流倍数下仅保持了 1mA 的容量。
[0170]如图40所示的电化学阻抗谱(EIS)测量，表明高倍率性能的长形纳米管电极与短 纳米管电极相比，具有更低的离子和电子电阻，因此前者电极的锂插入/脱插速率的动力学 也较快。受益于此优点，长形Ti02(B)电极的倍率容量在更高的放电速率下略有下降，如图 31b_c所示。
[0171] 在Ti02(B)纳米管中存在赝电容电荷存储行为，因为在不同放电速率下观察到了 斜率几乎不变的恒电流(电流-电位)特性(图31c)。图31d中的氧化还原反应表明，该赝电 容存储行为源于Ti0 2(B)纳米管电极的纯相，因其的一对特征宽峰（1.5-1.6 V / 1.7 V)出 现在循环伏安(CV)测量中。这与XRD结果（图37a)相一致。此外，4个循环后，CV曲线没有显著 变化（图31d)，这暗示Ti0 2(B)纳米管电极中锂离子的稳定存储和释放。图31e中0.1-1.0 mV/s的不同扫描速率下的CV测量，清楚地表明峰值电流随着扫描速率的一次方而线性变 化，这进一步证明Ti02(B)电极的快速赝电容电荷存储过程。在此，发现了基于Ti0 2(B)纳米 管结构的卓越高倍率性能LIBs，这是由于本电池系统中成功地融合了以下主要特点。在固 有的快速赝电容充电机制之外，本文所公开的1D长形Ti0 2(B)纳米管结构（图38a)，不仅提 供了直接和快速离子/电子输送通路，同时也确保了纳米管粘结在一起，形成由于其独特的 弯曲性质而具有机械稳定性的交联网络（图36a-b)。此外，Ti0 2(B)材料在锂化和脱锂中的 固有低体积膨胀，在高倍率下稳定了纳米管形态和电极结构。其结果是，在长期循环中良好 地保持了Ti0 2(B)纳米管网络形态，这可由如图36c-d中的FESEM图像证实。同时，由于具有 中孔结构（图37b)和细的管厚度（图38c)，电极可分别为电化学反应和短扩散长度提供足够 的界面面积。因此，集成的Ti0 2(B)纳米管电极在超过10000次25C (8.4 A/g)高倍率的循 环中表现出优越的容量(约114 mAh g<)，且同步具有100%的库伦效率，这证明了其在长寿 命LIBs中对超快锂离子插入和提取的优秀耐受性。
[0172] 综上所述，开发了一种机械力驱动的方法，以制备用于高速率LIBs的长形弯曲 Ti〇2基纳米管。长形纳米管结构的形成，是由于机械搅拌下改善的扩散速率和化学反应速 率，且纳米管的弯曲性质来自在施加在纳米管上的作用力差。得益于独特的长形弯曲纳米 管结构，制作了稳定的三维Ti〇2(B)纳米管交联网络阳极电极。该电极表现出电容器样的倍 率性能和电池样的长时间循环高容量，这可能归因于赝电容电荷贮存过程、短扩散长度、大 比表面积大，以及长形纳米管电极的较低电子传导性。这种新颖的合成方法可以扩展到各 种各样的纳米功能材料的制造，而本概念验证研究为超快充电LIBs的未来发展提供了新的 途径。
【主权项】
1. 用于形成各具有至少ΙΟμπι的长度的钛酸盐纳米管的方法，所述方法包括： 加热装有分散在碱中的钛酸盐前体粉末的密闭容器，其中，在所述加热的同时，用磁力 搅拌器搅拌所述密闭容器中的内容物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭容器在130° C或以下加热。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述密闭容器在80° C至130° C之间加热。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述密闭容器加热24小时或 更短。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述密闭容器加热16至24小时。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述密闭容器在油浴中加热 或在用于提供恒定加热温度的装置中加热。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述密闭容器在硅油浴、烘箱或加热炉中 加热。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，以400rpm或以上的转速对所 述密闭容器中的内容物进行搅拌。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以400rpm至lOOOrpm的转速对所述密闭容 器的内容物进行搅拌。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸盐前体粉末在所述 碱中的浓度为约1:300 g/ml或以上。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸盐前体粉末在所 述碱中的浓度在约1:150 g/ml至约1:50 g/ml的范围内。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，还包括，通过离心或过滤收 集由此形成的钛酸盐纳米管。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括，用去离子水洗涤所收集的钛酸 盐纳米管，以将pH降低至9或以下。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，还包括，干燥洗涤后的钛酸盐纳米管。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述干燥洗涤后的钛酸盐纳米管包括令 所述干燥后的钛酸盐纳米管形成粉末或自立性膜。16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸盐纳米管包括 Ti02〇17. 根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，还包括，通过离心或过滤收 集所述钛酸盐纳米管，以形成钛酸盐纳米管膜。18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，还包括，在Ti02膜上布置所述钛酸盐纳米 管膜，以形成钛酸盐纳米管-Ti0 2膜。19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述在Ti02膜上布置所述钛酸盐纳米管 膜包括： a) 在至少300 °C的温度下加热所述钛酸盐纳米管膜，以形成Ti02纳米管膜，和 b) 通过过滤在所述Ti02纳米管膜上积聚钛酸盐纳米管，以获得所述钛酸盐纳米管-Ti02 膜。20. 根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述在Ti02膜上布置所述钛酸盐纳 米管膜的步骤被重复一次或多次，以形成多层钛酸盐纳米管-Ti〇2膜。21. 根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述多层钛酸盐纳米管-Ti02膜包括以 随机顺序布置的一层或多层钛酸盐纳米管膜和一层或多层Ti0 2膜。22. 根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸盐纳米管为空心 钛酸盐纳米管。23. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，还包括，将干燥的钛酸盐纳米管分散在 酸中，以获得质子化钛酸盐纳米管。24. 根据权利要求23所述的方法，其特征在于，还包括，通过离心、洗涤和干燥来收集所 述质子化钛酸盐纳米管。25. 根据权利要求24所述的方法，其特征在于，还包括，将所收集的质子化钛酸盐纳米 管分散在含有银盐的溶液中，以获得银-钛酸盐纳米管。26. 用于形成银-钛酸盐纳米管膜的方法，包括： 将根据权利要求25所得到的银-钛酸盐纳米管分散在去离子水中； 过滤上述分散系;和 干燥过滤后的所述分散系。27. 根据权利要求26所述的方法，其特征在于，还包括： 令由此获得的银-钛酸盐膜与卤化氢溶液或气体接触，以形成卤化银(I)修饰的钛酸盐 膜;和 令所述卤化银（I)修饰的钛酸盐膜暴露在紫外光、可见光和阳光中的至少一种的照射 下。28. 用于形成电池用电极的方法，包括： 将含有根据权利要求1-24中任一项所获得的钛酸盐纳米管的糊料或浆料铺展在金属 箱上;和 对所述金属箱进行真空热处理。29. 根据权利要求28所述的方法，其特征在于，对所述金属箱进行真空热处理的温度在 约200 °C至500 °C范围内，进行的时间在约1-5小时范围内。
【文档编号】B82Y30/00GK105873853SQ201480060515
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年9月16日
【发明人】汤育欣, 张焱焱, 董志力, 陈忠, 陈晓东
【申请人】南洋理工大学