纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.压电材料可以把机械能转化为电能，自从居里兄弟发现压电效应以来，压电材料得到了长远的发展，现如今其已在可穿戴传感设备、纳米发电机等领域得到应用。压电陶瓷具有压电效应大的优点，但因其成型加工困难，被限制了使用。压电聚合物pvdf，容易成型、柔韧性好，但其与压电陶瓷相比压电性能相差甚远，并且其在加工合成中有有毒的氟参与，对环境具有一定的污染。生物质材料纤维素具有绿色无污染，生物相容性好，来源丰富，易加工的特点，可用于能量收集设备和传感器件中，但天然木材及纤维素的压电性能较差，如果要将纤维素作为压电材料用于电子器件中使用，必须增强其压电性能。极化、增加定向偶极子和添加高压电填料是增强纤维素基压电材料的有效方法，然而因为纤维素本身的性质，极化和增加定向偶极子并不能对纤维素的压电性能有质的提高。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供以纳米纤维素和二硫化钼制备压电复合材料的方法，所得压电复合膜具有高的压电应变常数，可迅速将商用电容器充电并能点亮led灯。
4.为达到上述目的，采用技术方案如下：
5.纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)纤维素纳米纤维分散液的制备
7.将纤维素纳米纤维分散到去离子中，超声处理并离心，得到纳米纤维素水分散液，低温下保存；
8.(2)二硫化钼纳米片的制备
9.将二硫化钼粉末和三乙醇胺混合分散后取上清液，将上清液与去离子水搅拌共混、真空抽滤，将最后一次抽滤产物分散于去离子水中，干燥制成二硫化钼纳米片；
10.或将二硫化钼粉末与甘油、尿素混合分散后取上清液，将上清液与去离子水搅拌共混、真空抽滤，将最后一次抽滤产物分散于去离子水中，干燥制成二硫化钼纳米片；
11.(3)压电复合薄膜的制备
12.将所得二硫化钼纳米片加入到所得纳米纤维素水分散液中，超声分散后除掉气泡，倒入模具中，干燥成膜。
13.按上述方案，所述纤维素纳米纤维为氧化纤维素纳米纤维、细菌纤维素纳米纤维，海藻纤维素纳米纤维、海鞘纤维素纳米纤维的一种。
14.按上述方案，步骤(1)中的分散方式包括机械搅拌、超声细胞破碎仪、高速水冲击处理等中的一种或多种。
15.按上述方案，步骤(1)采用氧化纤维素纳米纤维，含水量在70～90wt％之间，所得
分散液浓度在0.05～7wt％之间。
16.按上述方案，步骤(1)中超声处理时间为2～60min；离心转速为4000～9000rpm。
17.按上述方案，步骤(1)中纳米纤维素水分散液保存温度为0～10℃。
18.按上述方案，步骤(2)中的二硫化钼、三乙醇胺的质量比为1:5～100。
19.按上述方案，步骤(2)中搅拌时间为0.5～72h；搅拌转速为500～2000rpm。
20.按上述方案，步骤(2)中的二硫化钼、尿素、甘油的质量比为1:(5～100)：(20～1000)。
21.按上述方案，步骤(3)中二硫化钼纳米片的质量分数为2～8wt％。
22.按上述方案，步骤(3)中超声时间为2～60min。
23.二硫化钼在剥离为单层及少量基数层的时候，在受外界应力作用时发生形变，从而使正负电荷中心不重合，使其具有较强的压电性。纳米纤维素作为一种储量丰富，生物相容性好的天然高分子材料，其具有良好的力学性能，利用一维纳米纤维插层到二硫化钼层间形成一维/二维复合材料，可以提高纳米纤维素的力学性能。
24.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
25.本发明所得的纳米纤维素是由纳米纤维组成的层状结构，且较为均匀，结构较为紧密。随着二硫化钼的加入，复合膜的层状结构变得更加明显，层状结构变得更加有序，表现出良好的结构相容性。且堆叠的二硫化钼片较少，截面的缺陷也较少，表明二硫化钼纳米片在纳米纤维素基体中分散较好。
26.本发明制备了纳米纤维素分散液作为基体材料，二硫化钼纳米片作为压电材料。制备的纳米纤维素具有高长径比、良好机械性能和高结晶度等特点。二硫化钼被剥离为单数层或少数奇数层时，具有良好的压电性能，然而，单独的二硫化钼性脆，不易成膜。纳米纤维素表面有大量带负电的基团，可以有效防止二硫化钼发生团聚。
27.本发明采用的二硫化钼/纳米纤维素复合膜的制备方法操作简单，压电性能优越。将纤维素纳米纤维与二硫化钼复合制备压电复合材料，并基于压电复合材料制备纳米发电机，用于收集人体及环境中的机械能为可穿戴设备及生物医疗设备提供能源，利用压电效应制备出自驱动的压电应变传感设备，用于监控人体的生理信号。
附图说明
28.图1：实施例1所得纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的断面sem图。
具体实施方式
29.以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
30.实施例1
31.纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备，其步骤如下：
32.1)将2.447g水含量81wt％的纤维素纳米纤维分散到150ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌30min，然后利用细胞破碎仪超声处理6min，最后8500rpm离心除去未分散的沉淀，得到0.3wt％的纳米纤维素水分散液，将所制的纳米纤维素分散液在低于5℃的条件下保存。
33.2)二硫化钼纳米片的制备：将0.6g二硫化钼粉末和60ml三乙醇胺置于100ml单口
烧瓶中。在室温下通过机械搅拌器(转速为1000rpm)搅拌8h，将搅拌得到的混合分散液在4500rpm转速下离心30min取上清液，将上清液与去离子水搅拌共混，在0.22μm孔径的滤膜上真空抽滤，反复洗涤三次。将最后一次抽滤所得到的产物分散于去离子水中，冷冻干燥制成二硫化钼纳米片。
34.3)纳米纤维素/二硫化钼复合材料的制备：称取质量分数为2wt％的二硫化钼纳米片于80g 0.3wt％的纳米纤维素水分散液，将混合物用磁力搅拌1h后，再用细胞破碎仪超声6min。随后将分散均匀的混合物真空除气泡，待除尽气泡后，将分散液倒入培养皿中(直径为90mm)，放置在40℃烘箱中干燥成膜。
35.实施例1所得纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的断面sem图如附图1所示，随着二硫化钼的加入，纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的层状结构变得更加明显，层状结构变得更加有序，表现出良好的结构相容性，且堆叠得二硫化钼片较少，截面的缺陷也较少，表明二硫化钼纳米片在纳米纤维素基体中分散较好。
36.将制备的复合膜裁剪成尺寸为1.5cm
×
3cm的矩形，然后在复合膜的两端镀上铝箔，再在室温下利用高压极化仪在50mv/m的条件下对复合膜进行极化3h，最后在上下两端的铜箔表面接出导线，并在器件四周涂敷聚酰亚胺封装层，防止测试过程中环境中的电荷对纳米发电机的工作产生干扰。制得纳米纤维素/二硫化钼复合膜压电纳米发电机。该纳米发电机的开路电压1.8v，短路电流100na。
37.实施例2
38.纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备，其步骤如下：
39.1)将2.447g水含量81wt％的纤维素纳米纤维分散到150ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌30min，然后利用细胞破碎仪超声处理6min，最后8500rpm离心除去未分散的沉淀，得到0.3wt％的纳米纤维素水分散液，将所制的纳米纤维素分散液在低于5℃的条件下保存。
40.2)二硫化钼纳米片的制备：将0.6g二硫化钼粉末和60ml三乙醇胺置于100ml单口烧瓶中。在室温下通过机械搅拌器(转速为1000rpm)搅拌8h，将搅拌得到的混合分散液在4500rpm转速下离心30min取上清液，将上清液与去离子水搅拌共混，在0.22μm孔径的滤膜上真空抽滤，反复洗涤三次。将最后一次抽滤所得到的产物分散于去离子水中，冷冻干燥制成二硫化钼纳米片。
41.3)纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备：称取质量分数为4wt％的二硫化钼纳米片于80g 0.3wt％的纳米纤维素分散液，将混合物用磁力搅拌1h后，再用细胞破碎仪超声6min。随后将分散均匀的混合物真空除气泡，待除尽气泡后，将分散液培养皿中(直径为90mm)，放置在40℃烘箱中干燥成膜。
42.按照实例1中所述组装纳米发电机并进行测试。其开路电压为4.1v，短路电流200na。
43.实施例3
44.纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备，其步骤如下：
45.1)纳米纤维素分散液的制备：将2.447g水含量81wt％的纤维素纳米纤维分散到150ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌30min，然后利用细胞破碎仪超声处理6min，最后8500rpm离心除去未分散的沉淀，得到0.3wt％的纳米纤维素水分散液，将所制的纳米纤维
素分散液在低于5℃的条件下保存。
46.2)二硫化钼纳米片的制备：将3g二硫化钼粉末、60g尿素和278g甘油置于250ml三口烧瓶中。在室温下通过机械搅拌器(转速为1000rpm)搅拌8h，将搅拌得到的混合分散液在4500rpm转速下离心30min取上清液，将上清液与去离子水搅拌共混，在0.22μm孔径的滤膜上真空抽滤，反复洗涤三次。将最后一次抽滤所得到的产物分散于去离子水中，冷冻干燥制成二硫化钼纳米片。
47.3)纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜：称取质量分数为6wt％的二硫化钼纳米片于80g0.3wt％的纳米纤维素分散液，将混合物用磁力搅拌1h后，再用细胞破碎仪超声6min。随后将分散均匀的混合物真空除气泡，待除尽气泡后，将分散液倒入培养皿中(直径为90mm)，放置在40℃烘箱中干燥成膜。
48.按照实例3中所述组装纳米发电机并进行测试。其开路电压为2.8v，短路电流110na
49.实施例4
50.纳米纤维素/二硫化钼压电复合薄膜的制备，其步骤如下：
51.1)纳米纤维素分散液的制备：将2.447g水含量81wt％的纤维素纳米纤维分散到150ml去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌30min，然后利用细胞破碎仪在冰水浴中超声处理6min(1s开/2s关)，最后8500rpm离心除去未分散的沉淀，得到0.3wt％的纳米纤维素水分散液，将所制的纳米纤维素分散液在低于5℃的条件下保存。
52.2)二硫化钼纳米片的制备：将3g二硫化钼粉末、60g尿素和278g甘油置于250ml三口烧瓶中。在室温下通过机械搅拌器(转速为1000rpm)搅拌8h，将搅拌得到的混合分散液在4500rpm转速下离心30min取上清液，将上清液与去离子水搅拌共混，在0.22μm孔径的滤膜上真空抽滤，反复洗涤三次。将最后一次抽滤所得到的产物分散于去离子水中，冷冻干燥制成二硫化钼纳米片。
53.3)纳米纤维素/二硫化钼复合材料的制备：称取质量分数为8wt％的二硫化钼纳米片于80g 0.3wt％的纳米纤维素分散液，将混合物用磁力搅拌1h后，再用细胞破碎仪在冰水浴中超声6min(1s开/2s关)。随后将分散均匀的混合物置于真空干燥箱中真空除气泡，待除尽气泡后，将分散液倒入聚苯乙烯塑料培养皿中(直径为90mm)，放置在40℃烘箱中干燥成膜。
54.按照实例4中所述组装纳米发电机并进行测试。其开路电压为1.7v，短路电流80na。