一种混凝土保水剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种混凝土保水剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。


背景技术：

2.高性能混凝土是继高强混凝土后的又一重大进步，是当今混凝土发展的主导方向，其中一个重要内容便是要求新拌混凝土具有高工作性。改善混凝土的流变特性是提高新拌混凝土工作性的关键所在。改善混凝土流变特性的方法关键在于采取有效方法获取流动性和抗离析性的和谐统一。而使用具有保水功能的外加剂是解决新拌混凝土流动性和抗离析性之间矛盾的最有效、安全和简便的方法。
3.目前市售的混凝土保水剂多为高分子量的水溶性聚合物，大致分为改性天然高分子(cn105271883b)和人工合成聚合物(cn105542090b，cn108250343b)两类。它们均可以增加混凝土拌合物的粘稠度，降低各组分之间分离的趋势，改善匀质性，缓解离析、泌水现象。但是，它们也常常会降低新拌混凝土的流动性，从而影响其和易性。为了解决新拌混凝土抗离析泌水性和流动性之间的矛盾，常将保水剂和其他助剂进行复配。但是这种物理方法也存在明显的缺点：如几种不同化合物的复配可能破坏组分的稳定性，产生沉淀；又如在调节两者的配比上费时费力，且容易导致性能不稳定。因此，利用化学方法改变传统保水剂的化学结构来改善其性能，具有十分重要的现实意义。然而由于受到学科交叉的限制，这方面的研究目前很少有人涉及。


技术实现要素：

4.针对现有技术中，传统的保水剂对于新拌混凝土的抗离析泌水性和流动性无法兼具的问题，本发明提供了一种具有全新结构的混凝土保水剂及其制备方法和应用。
5.本发明提供了一种混凝土保水剂，所述保水剂为具有线形保水侧链的梳形聚合物，其分子侧链及主链中均含有保水基团，所述保水基团为聚乙烯亚胺链段和丙烯酰胺单元，其主链还含有丙烯酸单元；
6.所述聚合物的数均分子量为200～500万。
7.从化学结构上来看，它是一种具有超高分子量，同时具有线型保水侧链的梳形聚合物，其分子侧链及主链中均含有大量的保水基团，能够在较低的掺量下有效地改善了新拌混凝土的泌水离析现象，提升浆体的稳定性，同时对混凝土的流动性影响不大。
8.本发明所述混凝土保水剂，由摩尔比为1:(0.5～1):(1～2)的单体a、单体b和单体c通过自由基共聚得到；
9.其中，所述单体a的结构符合下述通式：
[0010][0011]
其中，n＝9～99的整数；
[0012]
所述单体b的结构符合下述通式：
[0013][0014]
其中，r1代表h或ch3；
[0015]
所述单体c的结构符合下述通式：
[0016][0017]
其中，r2代表h或ch3。
[0018]
本发明所述保水剂，其共聚物的单体a中含有3条聚合度为10～100的聚乙烯亚胺链段，它能够因为氢键作用而束缚混凝土中的自由水，从而起到保水作用；单体b的丙烯酸单元能够提高共聚物的水溶性，以及与其他外加剂的相容性；单体c的丙烯酰胺单元同样能够因为氢键作用而起到保水作用，同时它较高的聚合活性能够提高共聚物的分子量；另外，聚合物具有超高的分子量，高分子链段之间的缠结作用使混凝土浆体具备了一定的粘稠度，从而使混凝土具有较好的抗泌水、离析性。
[0019]
本发明所述单体a采用本领域公知的反应类型实现，先将三溴苯甲酸甲酯与聚乙烯亚胺反应，生成带3个聚乙烯亚胺链段的化合物1；再将化合物1的酯基在碱性条件下水解，生成带羧基的化合物2；再将化合物2与3-溴-1-丙烯反应，使其带上双键，生成所述的单体a。
[0020]
本发明所述的单体a的基本合成路线如下所示：
[0021][0022]
本发明所述单体a的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)化合物1的制备：将三溴苯甲酸甲酯、聚乙烯亚胺、4-二甲氨基吡啶、溶剂dmf混合，在130～150℃下反应12～24h后，滤液蒸馏除去dmf，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
[0024]
所述三溴苯甲酸甲酯、聚乙烯亚胺、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：(3～6)：(0.3～0.6)；
[0025]
(2)化合物2的制备：将化合物1、碱ⅰ、溶剂乙醇和水混合，在70～90℃下反应1～2h后，用稀盐酸中和，过滤除去液体，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
[0026]
所述碱ⅰ选自氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
[0027]
所述化合物1、碱ⅰ的摩尔比为1：(2～10)；
[0028]
(3)单体a的制备：将化合物2、3-溴-1-丙烯、碱ⅱ、溶剂丙酮混合，在40～60℃下反应8～12h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到所述的单体a；
[0029]
所述碱ⅱ选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；
[0030]
所述化合物2、3-溴-1-丙烯、碱ⅱ的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
[0031]
本发明所述混凝土保水剂的制备方法，包括：将单体a、单体b、单体c与水混合并配成总质量分数为5～20％的水溶液，在保护气氛下往溶液中滴加引发剂的水溶液，在70～90℃下反应4～6小时，即得到所述保水剂；
[0032]
所述保护气氛为氮气或氩气；
[0033]
所述引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐或过硫酸铵；引发剂滴加时间为1～2h；
[0034]
所述单体a、单体b、单体c、引发剂的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)：(0.03～0.06)。
[0035]
本发明所述新型混凝土保水剂在使用时，与其他混凝土外加剂一起溶解于水中混合均匀后，加入混凝土中搅拌即可。建议折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.1～1)。
[0036]
本发明所述混凝土保水剂，具有相较于市售的传统混凝土保水剂更好的性能，能够在较低的掺量下有效地改善了新拌混凝土的泌水离析现象，提升浆体的稳定性，同时对
混凝土的流动性影响不大。
具体实施方式
[0037]
本发明所用物料皆为商购化产品，其中消泡剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自安耐吉化学试剂公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。
[0038]
合成实施例1
[0039]
将10mmol三溴苯甲酸甲酯、30mmol聚乙烯亚胺(n＝9)、3mmol 4-二甲氨基吡啶、50ml dmf混合，在130℃下反应12h后，滤液蒸馏除去dmf，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
[0040]
将10mmol化合物1、20mmol氢氧化钾、40ml乙醇、10ml水，在70℃下反应1h后，用稀盐酸中和，过滤除去液体，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
[0041]
将10mmol化合物2、10mmol 3-溴-1-丙烯、10mmol碳酸钾、50ml丙酮混合，在40℃下反应8h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到所述的单体a；
[0042]
将10mmol单体a、5mmol单体b、10mmol单体c混合并配成总质量分数为5％的水溶液，在氮气保护下往溶液中滴加0.3mmol 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的水溶液1h，在70℃下反应4h，即得到所述保水剂1(数均分子量为254万)。
[0043]
合成实施例2
[0044]
将10mmol三溴苯甲酸甲酯、40mmol聚乙烯亚胺(n＝39)、4mmol 4-二甲氨基吡啶、50ml dmf混合，在140℃下反应16h后，滤液蒸馏除去dmf，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
[0045]
将10mmol化合物1、40mmol氢氧化钾、40ml乙醇、10ml水，在80℃下反应1h后，用稀盐酸中和，过滤除去液体，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
[0046]
将10mmol化合物2、10mmol 3-溴-1-丙烯、10mmol碳酸钠、50ml丙酮混合，在50℃下反应10h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到所述的单体a；
[0047]
将10mmol单体a、5mmol单体b、10mmol单体c混合并配成总质量分数为10％的水溶液，在氮气保护下往溶液中滴加0.6mmol 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的水溶液1h，在80℃下反应5h，即得到所述保水剂2(数均分子量为348万)。
[0048]
合成实施例3
[0049]
将10mmol三溴苯甲酸甲酯、50mmol聚乙烯亚胺(n＝69)、5mmol 4-二甲氨基吡啶、50ml dmf混合，在140℃下反应20h后，滤液蒸馏除去dmf，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
[0050]
将10mmol化合物1、60mmol氢氧化钠、40ml乙醇、10ml水，在80℃下反应2h后，用稀盐酸中和，过滤除去液体，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
[0051]
将10mmol化合物2、20mmol 3-溴-1-丙烯、20mmol氢氧化钾、50ml丙酮混合，在50℃下反应10h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到所述的单体a；
[0052]
将10mmol单体a、10mmol单体b、20mmol单体c混合并配成总质量分数为15％的水溶液，在氩气保护下往溶液中滴加0.3mmol过硫酸铵的水溶液2h，在80℃下反应5h，即得到所述保水剂3(数均分子量为365万)。
[0053]
合成实施例4
[0054]
将10mmol三溴苯甲酸甲酯、60mmol聚乙烯亚胺(n＝99)、6mmol 4-二甲氨基吡啶、50ml dmf混合，在150℃下反应24h后，滤液蒸馏除去dmf，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物1；
[0055]
将10mmol化合物1、100mmol氢氧化钾、40ml乙醇、10ml水，在90℃下反应2h后，用稀盐酸中和，过滤除去液体，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到化合物2；
[0056]
将10mmol化合物2、20mmol 3-溴-1-丙烯、20mmol氢氧化钠、50ml丙酮混合，在60℃下反应12h后，过滤除去碱，滤液蒸馏除去丙酮，粗产物用正己烷重结晶，干燥，得到所述的单体a；
[0057]
将10mmol单体a、10mmol单体b、20mmol单体c混合并配成总质量分数为20％的水溶液，在氩气保护下往溶液中滴加0.6mmol过硫酸铵的水溶液2h，在90℃下反应6h，即得到所述保水剂4(数均分子量为477万)。
[0058]
对比例1
[0059]
将10mmol单体b、20mmol单体c混合并配成总质量分数为20％的水溶液，在氩气保护下往溶液中滴加0.6mmol过硫酸铵的水溶液1h，在90℃下反应6h，即得到对比保水剂1(数均分子量为298万)。
[0060]
对比例2
[0061]
市售的传统保水剂：羟丙基甲基纤维素醚。
[0062]
对比例3
[0063]
市售的传统保水剂：聚丙烯酰胺(分子量300万)。
[0064]
应用实施例1
[0065]
水泥净浆泌水高度测试：将实施例1～4制备的保水剂，以及对比例1～3的保水剂，进行了水泥净浆泌水情况的测试。测试方法为：将1500g水泥，900g水，2g固含量为5％的保水剂充分混合后，取100ml置于量筒中，分别静止1h后，读取其泌水高度。
[0066]
混凝土性能测试：将实施例1～4制备的保水剂，以及对比例1～3的保水剂，参照国家标准gb/t 14902-2018相关规定，进行了混凝土坍落度/扩展度、以及泌水离析的测定。本发明中所采用的减水剂为聚羧酸减水剂，折固掺量为0.25％；水泥为小野田52.5r.p.ii水泥；砂为细度模数为mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5-25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥5.4kg，粉煤灰1.8kg，矿粉1.8kg，砂16.0kg，大石13.0kg，小石5.6kg，水3.3kg。所有的保水剂都采用相同的掺量，折固掺量为胶凝材料质量的万分之0.3。
[0067]
实验结果如表1所示，可以看出，相比于缺少共聚单体a的对比保水剂1(缺少聚乙烯亚胺链段)，以及市售的传统保水剂羟丙基甲基纤维素醚、聚丙烯酰胺，本发明所制备的保水剂对于水泥净浆、混凝土的泌水离析现象均有明显的改善，而且在相同掺量下保水效果更优；相较于对比保水剂1，本发明所制备的保水剂对于混凝土的流动性影响较小。说明本发明的保水剂能够在较低掺量下有效解决新拌混凝土抗离析泌水性和流动性之间的矛盾，使其同时具备较好的抗泌水性和流动性。
[0068]
表1各保水剂的净浆/混凝土性能测试结果
[0069]