1.本发明涉及一种通式化合物，具体为热激发敏化荧光材料，属于有机发光材料技术领域，本发明还同时涉及该化合物在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空血结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。本发明的研究人员通过认真思考和不断实验，发现了一种巧妙的分子设计方案，并在下文中详细地进行说明。令人惊讶地，本发明所揭示的化合物非常适合应用于oled并提升器件的性能。
技术实现要素：
6.为解决上述现有技术的问题，本发明提供一类用于有机电致发光器件的新的化合物，以满足对oled器件的光电性能和工作电压的需求。
7.本发明提供一种通式化合物，其结构如式(1)所示：
[0008][0009]
式(1)中，r选自氢、取代或未取代的c1～c10链状烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c1～c18烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基中的一种；优选的，r为氢。
[0010]
式(1)中，d
1-d4分别独立地为式(2)所示的结构：
[0011][0012]
式(2)中，x
1-x8各自独立地选自n或cr1，r1独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c18环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基中的一种，相邻的r1之间连接成环或不连接成环；*代表基团的接入键位置；
[0013]
且d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构：
[0014][0015]
式(3)中，x
9-x
12
独立地选自n或cr2，r2独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c18环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c10硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基中的一种；*代表基团的接入键位置；
[0016]
当上述基团上各自存在取代基时，所述取代基分别独立地选自卤素、氰基、羟基、
硝基、氨基、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基、c1～c20的烷氧基、c1～c20硅烷基、c6～c60芳基氨基、c3～c60杂芳基氨基、c6～c60的芳基、c3～c60的杂芳基中的一种或者至少两种的组合。
[0017]
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0018]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0019]
本发明中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0020]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，也包括化学性质相同的1h(氕或作h)、2h(氘或作d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0021]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0022]
在本发明中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0023]
本发明中，所述取代或未取代的c6-c60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选c6-c30芳基，进一步优选c6-c20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0024]
本发明中提到的c3～c60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选c3-c30的杂芳基，进一步优选为c4-c20杂芳基，更优选为c5-c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0025]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的
二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0026]
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
[0027]
本发明中提到的c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0028]
本发明中提到的c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0029]
本发明中提到的链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。具体而言，取代或未取代的c1-c30链状烷基，优选为取代或未取代c1-c16的链状烷基，更优选为取代或未取代的c1-c10的链状烷基。取代或未取代的c1-c10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、新己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
[0030]
本发明中，所述环烷基包括单环烷基和多环烷基；其中，单环烷基是指含有单个环状结构的烷基；多环烷基是指两个或者两个以上的环烷基通过共享一个或多个环上碳原子所组成的结构；所述c3-c20环烷基可举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0031]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20烷氧基优选取代或未取代的c1-c10烷氧基的，c1-c10烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0032]
在本说明书中，作为所述取代或未取代的c1-c20硅烷基，作为所述取代或未取代的c1-c10硅烷基，c1-c10硅烷基的例子可以是被在上述c1～c10烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
[0033]
优选的，所述d
1-d4中的2-4个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0034]
再优选的，所述d
1-d4中的2个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；或者，d
1-d4中的3个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；或者，d
1-d4中的4个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0035]
更优选的，所述d
1-d4中的2个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，同时，d
1-d4中的另2个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1选自氢、甲基或叔丁基；
[0036]
或者，d
1-d4中的3个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，同时，d
1-d4中的另1个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1选自氢、甲基或叔丁基；
[0037]
或者，d
1-d4中的4个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0038]
进一步优选的，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的1个或2个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0039]
更优选的，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；或者，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3和x6均为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0040]
再优选的，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基；
[0041]
或者，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3和x6均为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基。
[0042]
最优选的，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基，同时，x
10-x
12
均为cr2，且该r2均为氢；更进一步的，x
9-x
12
均为cr2，且该r2均为氢；
[0043]
或者，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3和x6均为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基，同时，x
10-x
12
均为cr2，且该r2均为氢；更进一步的，x
9-x
12
均为cr2，且该r2均为氢。
[0044]
进一步的，式(1)中，r为氢。进一步的，式(1)中，所述d
1-d4中的2-4个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0045]
进一步的，式(1)中，所述d
1-d4中的2个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0046]
或者，d
1-d4中的3个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0047]
或者，d
1-d4中的4个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0048]
优选的，d1和d3中的1个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，同时，d2和d4中的1个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0049]
进一步的，式(1)中，所述d
1-d4中的2个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，同时，d
1-d4中的另2个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8各自独立地选自n或cr1，r1’
独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c18环烷基中的一种，相邻的r1’
之间连接成环或不连接成环，x
1-x8中0或者1为n；优选的，x
1-x8各自独立地选自cr1’
，r1独立地选自氢、甲基、叔丁基中的一种；更优选的，d
1-d4中的另2个所代表的式(2)选自下述结构中的一种：
[0050][0051]
或者，d
1-d4中的3个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，同时，d
1-d4中的另1个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8各自独立地选自n或cr1’
，r1’
独立地选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基、取代或未取代的c3～c18环烷基中的一种，相邻的r1’
之间连接成环或不连接成环，x
1-x8中0或者1为n；优选的，x
1-x8各自独立地选自cr1’
，r1’
独立地选自氢、甲基、叔丁基中的一种；更优选的，d
1-d4中的另1个所代表的式(2)选自下述结构中的一种：
[0052][0053]
或者，d
1-d4中的4个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的至少一个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0054]
进一步的，式(1)中，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x
1-x8中的1个或2个为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0055]
优选的，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3为cr1，且该r1为式(3)所示的结构；
[0056]
或者优选的，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3和x6均为cr1，且该r1为式(3)所示的结构。
[0057]
进一步的，式(1)中，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基；
[0058]
或者，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3和x6均为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基。
[0059]
进一步的，式(1)中，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基，同时，x
10-x
12
均为cr2，且该r2均为氢；更进一步的，x
9-x
12
均为cr2，且该r2均为氢；
[0060]
或者，d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，其x3和x6均为cr1，且该r1为式(3)所示的结构，且式(3)中，x9为cr2，且该r2选自氢、取代或未取代的c1～c12链状烷基，同时，x
10-x
12
均为cr2，且该r2均为氢；更进一步的，x
9-x
12
均为cr2，且该r2均为氢。
[0061]
进一步的，式(1)中，所述d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构中，x
1-x8各自独立地选自cr1，x
1-x8所选r1中的至少一个r1为式(3)所示的结构，同时，其它x
1-x8所选的r1为氢。
[0062]
进一步优选的，所述d
1-d4中的至少一个所代表的式(2)结构选自如下所示的取代基团：
[0063][0064]
作为本发明涉及化合物的优选结构，可以举出以下具体化合物s1至s70，但不限于这些化合物：
[0065]
[0066]
[0067]
[0068][0069]
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。具体说，优选在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用，更优选为在有机电致发光器件中的发光层中作为发光层中的材料，具体说可以应用作为发光染料。
[0070]
作为本发明的又一个方面，还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中所述有机层中含有如上所述的通式(1)化合物，或者含有如上所示s1至s69所示结构的化合物。
[0071]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及
依次形成在所述基板上的第一电极、多个发光功能层和第二电极；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的发光层中含有如上所述的通式(1)的化合物，或者含有如上所示s1至s69所示结构的化合物。
[0072]
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为oled显示器。
[0073]
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
[0074]
采用本发明化合物制备的oled器件具有低启动电压、更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
[0075]
上述本发明化合物作为发光层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是一下的原因：
[0076]
1、本发明化合物通过在母核通式(1)的苯环上氰基的邻位优选采用烷基取代芳基取代的咔唑结构，可以在增大分子刚性的同时，提升分子结构的扭曲程度，从而促使本发明化合物的发光蓝移，并提高发光效率，有利于这类材料在深蓝光oled器件中的应用；
[0077]
2、本发明化合物通过在连接于母核的通式(1)上引入最优选的如式(3)结构的烷基取代的芳基，可以提升化合物的载流子传输性能，有利于这类材料在oled器件中的应用时实现降低器件的电压。
具体实施方式
[0078]
合成例1：s1的合成
[0079][0080]
中间体s1-1的合成：
[0081]
室温下，1000ml烧瓶中，加入3-溴咔唑(20g，81.27mmol)，2-甲基苯硼酸(12.15g，89.19mmol)，碳酸钾(22.46g，162.53mmol)，120ml二氧六环，30ml水，抽换氮气三次，加入四三苯基膦钯(1.88g，1.63mmol)，再次抽换氮气，搅拌并加热至回流，反应过夜。冷却反应体系，用100-200目硅胶过滤反应液，旋干溶剂，硅胶拌样柱层析，得到白色固体18.4g。质谱分析确定的分子质量：257.34(理论值：257.34)。
[0082]
s1的合成：
[0083]
向500ml三口瓶中加入2，3，5，6-四氟苯腈(2.0g，11.42mmol)，s1-1(12.93g，50.26mmol)，碳酸铯(13.22g，68.54mmol)溶解于100mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至
80℃，反应16h。
[0084]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体6.51g。质谱分析确定的分子质量：1124.40(理论值：1124.40)。
[0085]
合成例2：s2的合成
[0086][0087]
中间体s2-1的合成：
[0088]
向100ml三口瓶中加入2，3，5，6-四氟苯腈(2.0g，11.42mmol)，s1-1(3.23g，12.57mmol)，碳酸铯(3.31g，17.14mmol)溶解于30mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0089]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体3.51g。质谱分析确定的分子质量：412.12(理论值：412.12)。
[0090]
s2的合成：
[0091]
向100ml三口瓶中加入s2-1(3g，7.27mmol)，咔唑(4.38g，26.19mmol)，碳酸铯(10.67g，32.73mmol)溶解于50mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0092]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体6.67g。质谱分析确定的分子质量：854.03(理论值：854.03)。
[0093]
合成例3：s3的合成
[0094][0095]
中间体s3-1的合成：
[0096]
向250ml三口瓶中加入2，3，5，6-四氟苯腈(2.0g，11.42mmol)，s1-1(6.46g，35.14mmol)，碳酸铯(6.62g，34.28mmol)溶解于60mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0097]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体5.87g。质谱分析确定的分子质量：649.23(理论值：649.23)。
[0098]
s3的合成：
[0099]
向250ml三口瓶中加入s2-1(5g，7.27mmol)，咔唑(3.22g，19.24mmol)，碳酸铯
(9.42g，30mmol)溶解于50mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0100]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体7.69g。质谱分析确定的分子质量：943.37(理论值：943.37)。
[0101]
s1的合成：
[0102]
向500ml三口瓶中加入2，3，5，6-四氟苯腈(2.0g，11.42mmol)，s1-1(12.93g，50.26mmol)，碳酸铯(13.22g，68.54mmol)溶解于100mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0103]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体6.51g。质谱分析确定的分子质量：1124.40(理论值：1124.40)。
[0104]
合成例4：s4的合成
[0105][0106]
中间体s4-1的合成：
[0107]
向1000ml三口瓶中加入2，3，5，6-四氟苯腈(4.08g，23.32mmol)，s1-1(20g，77.72mmol)，碳酸铯(37.98g，116.58mmol)溶解于200mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0108]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体56.92g。质谱分析确定的分子质量：887.07(理论值：887.07)。
[0109]
s4的合成：
[0110]
向1000ml三口瓶中加入s4-1(40g，45.09mmol)，咔唑(7.54g，45.09mmol)，碳酸铯(22.04g，67.64mmol)溶解于50mldmf中。氮气置换3次并保护。升温至80℃，反应16h。
[0111]
停止反应，将反应液注入水中，加入一定量氯化铵固体，搅拌，有固体析出；抽滤，柱层析，重结晶，得到黄色固体41.81g。质谱分析确定的分子质量：1034.28(理论值：1034.28)。
[0112]
合成例5：s9的合成
[0113]
合成方法与s1合成相同，只不过将其中的反应物3-溴咔唑替换为3-溴-6-甲基咔唑，质谱分析确定分子质量：1180.51(理论值：1180.51)
[0114]
合成例6：s11的合成
[0115]
合成方法与s1合成相同，只不过将其中的反应物3-溴咔唑替换为3-溴-6-叔丁基咔唑，质谱分析确定分子质量：1348.84(理论值：1348.84)
[0116]
合成例7：s27的合成
[0117][0118]
中间体s27-1的合成：与s1-1合成方法相同，只不过将原料中的2-甲基苯硼酸替换为2，6-二甲基苯硼酸。质谱分析确定分子质量：271.14(理论值：971.40)。
[0119]
s27的合成：与s3的合成方法相同，只不过将其中的原料s1-1替换为s27-1。质谱分析确定分子质量：971.40(理论值：971.40)。
[0120]
合成例8：s49的合成
[0121][0122]
中间体s49-1的合成：室温下，1000ml烧瓶中，加入3，6-二溴咔唑(20g，61.54mmol)，2-甲基苯硼酸(16.73g，123.08mmol)，碳酸钾(34.02g，246.15mmol)，120ml二氧六环，30ml水，抽换氮气三次，加入四三苯基膦钯(1.42g，1.23mmol)，再次抽换氮气，搅拌并加热至回流，反应过夜。冷却反应体系，用100-200目硅胶过滤反应液，旋干溶剂，硅胶拌样柱层析，得到白色固体17.6g。质谱分析确定的分子质量：347.46(理论值：347.46)。
[0123]
s49的合成：与s1的合成方法相同，只不过将其中的原料s1-1替换为s49-1.质谱分析确定的分子质量：1483.65(理论值：1483.65)。
[0124]
器件实施例
[0125]
实施方式
[0126]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0127]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具
有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0128]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0129]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0130]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0131]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0132]
[0133]
[0134]
[0135][0136]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0137][0138]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0139]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0140]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0141]
[0142]
[0143]
[0144][0145]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0146]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0147]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0152]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0153]
liq,lif,nacl,csf,li2o,cs2co3,bao,na,li,ca，mg，yb。
[0154]
计算化学：
[0155]
本发明采用gaussian03对化合物进行量子化学计算，采用时间相关密度泛函方法分别对表1中所列本发明化合物与对比例化合物进行理论计算，计算结果如表1所示。其中对比化合物c1、c2、c3和c4的结构式如下。
[0156][0157]
其中，c1详见专利申请cn110914378a，c2详见专利申请wo2019002175a，c4详见专利申请us20190181353a。
[0158]
表1：
[0159][0160][0161]
材料的荧光发光波长与第一单线态能级相关，能级越高，材料的荧光发射波长越短，发光越偏蓝。从表1的计算结果可以看出，本发明的实施例化合物与对比例1化合物、对比例2化合物相比，具有较高的单线态能量，可以预计其发射波长更短，更加适合作为蓝光oled器件的发光材料。这可能是由于：(1)与化合物c1相比，本发明化合物氰基邻位的咔唑
上取代芳基的邻位有烷基取代，减小了分子的共轭程度；(2)与化合物相比c2，本发明化合物含有四个咔唑基团，结构更加扭曲，咔唑与中间苯环的夹角更大，因此共轭程度更小，发光更加偏蓝，(3)与化合物c3相比，本发明化合物咔唑上的苯基在邻位上有烷基取代基，有利于减小咔唑的共轭程度，提高激发态能级，使得光色蓝移。
[0162]
器件实施例：
[0163]
器件实施例1的制作过程如下：
[0164]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0165]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至《1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-51作为电子阻挡层；40nm的化合物ph54:s1(100:40，w/w)二元混合物作为发光层；5nm的ph-28作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0166]
器件实施例2-19和对比例1-3的制备过程同器件实施例1相同，区别在于将发光层中的的s1更换成表2中所列化合物。
[0167]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0168]
在同样亮度下，使用数字源表、亮度计及pr650测定化合物以及对比材料中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和外量子效率eqe。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压。
[0169]
上述实施例1-19和对比例1-3所制备的有机电致发光器件的性能见下表2。
[0170]
表2：
[0171][0172]
由表2可以看到，采用本发明的化合物作为染料时，相比对比例化合物，发光峰位置波长更短，表现出优异的器件性能。这可能是由于分子共轭程度更小。同时发光效率略有提高，这可能是由于本发明化合物刚性更强。这些有利于本发明化合物的实用化应用。
[0173]
实施例20
[0174]
按照实施例1所述的方法制备器件，真空蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-51作为电子阻挡层；
[0175]
在空穴传输层之上真空蒸镀“ph-54:s1:bfd-16(100:40:1,w/w/w)(40nm)”作为有机电致发光器件的发光层；
[0176]
在发光层之上真空蒸镀5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0177]
实施例21-26
[0178]
与实施例20的区别在于，将s1依次替换为表3中所列结构。
[0179]
对比例4-5
[0180]
与实施例20的区别仅在于，将s1替换为c1和c3。
[0181]
表3：
[0182][0183]
由表3可以看到，采用本发明的化合物作为敏化剂时，相比对比例化合物，发光峰对应波长更短，效率更高，这可能是由于本发明化合物自身发射光谱偏蓝，因此可以将能量完全传递给染料，而对比化合物发光峰位置波长更长，向染料的能量传递不完全，因此发光偏红，同时效率较低。
[0184]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。