本发明涉及高分子材料领域，具体地说涉及一种pae聚脲uv树脂、合成方法及其制备的涂料组合物。
背景技术：
：聚脲材料具有优异的弹性、防水、防滑、耐磨等性能，是优良的涂料和粘结材料，但是由于聚脲反应比较剧烈，用双组分喷涂后容易出现起壳发泡等现象，限制了材料的使用。聚天门冬胺酸酯(polyasparticacidester)简称pae是近几年开发的一种新型位阻胺结构，化学结构式如式i所示。采用不同结构的取代基可得到不同物理性能的聚天门冬氨酸酯衍生物，其衍生物涂膜具有优异的耐黄变性能，耐紫外线老化性能和耐磨性，是一种重要的聚脲高分子。现有技术利用将聚天门冬胺酸酯(pae)用于制备地坪，具有聚脲涂料的优点，但由于受双组分涂层固化时间的限制不能通过丝印，打印等技术手段做出美观的图形。并且受湿度水分影响固化过程漆膜表面和底层先固化，漆膜中部后固化容易产生固化收缩造成漆膜表面有不平纹路、内应力收缩引起翘边，起壳等现象；并且表层固化后下方未能排出的气泡被封闭，出现气泡影响美观性，也影响了地坪的使用寿命。用pae聚脲树脂做底涂，用目前市场上的其他涂料做面涂造成涂料层间附着力，耐磨，耐老化性能达不到pae聚脲涂料的要求，并且涂层黑色或蓝色不能深层固化。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种pae聚脲树脂的合成方法；本发明还有一个目的是提供前述方法制备获得的pae聚脲uv树脂；本发明还有一个目的是提供利用前述pae聚脲uv树脂复配的紫外光固化pae聚脲涂料组合物，该涂料对pae聚脲树脂层间附着力强，渗透性好，防滑，耐磨，耐老化。技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种pae聚脲uv树脂的合成方法，包括如下步骤：(1)将聚天门冬氨酸酯与二异氰酸酯单体进行亲核反应加成后，获得聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体；(2)利用丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯单体进行亲核反应加成后，获得单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体；(3)将聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体和单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体混合反应获得聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂。所述步骤(1)的聚天门冬氨酸酯如式(i)所示：其中，x选自聚酯、c1-c12含芳香烃或不含芳香烃的碳链；y为其中r1选自c1-c3的饱和碳链；所述聚天门冬氨酸酯的胺值为60-260。作为本发明优选的实施方式，式(i)所述聚天门冬氨酸酯中的x选自取代或未被取代的c6-c12的脂肪族碳链，更优选地，x选自己基、甲基或乙基取代的己基、卤族元素取代的己基之中的任意一种。r1选自c1-c4的直链或支链碳链，更优选地，r1选自甲基或乙基。本发明步骤(1)关于制备聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体的反应如下：其中，n表示天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体的聚合度，其范围一般在0-5之间，聚天门冬氨酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为6:0～5，当前述摩尔比为6:0时分子量最小，反应体系的粘度最低，比例为6:5时分子量较大，反应体系的粘度提高。若比例达到7:6甚至更高时体系粘度过大不利于下一步反应。作为本发明优选的实施方式，此处的聚合度n为0～2。表1展示了天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体聚合图与粘度的关系：表1n012345粘度/cps21551915002600680011000所述步骤(1)在20-40℃下滴加二异氰酸酯单体0.5-4小时，然后常温搅拌1-3小时。步骤(1)不添加反应催化剂，在该条件下，可保证步骤(1)中的线性分子避免发生副反应进一步地，本发明步骤(2)关于制备单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体的反应如下：其中，所述丙烯酸羟基酯选自包括但不限于丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的任意一种，其中的羟基必须位于碳链的末端；也就是说，上式中的z为c1-c3的直链烷基。所述步骤(2)在70-90℃的条件下滴加丙烯酸羟基酯反应3小时，滴完保温2小时，优选反应温度在80℃。该步骤的反应可添加有机锡类催化剂，添加量为反应体系总质量的0.01％-0.05％。进一步地，所述有机锡类催化剂选自包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的任意一种或两者的组合。步骤(2)的反应体系中还添加阻聚剂，用于保护丙烯酸酯的乙烯基，添加量为反应体系总质量的0.01％-0.1％。所述阻聚剂选自包括但不限于对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌，对叔丁基邻苯二酚的任意一种或多种的组合。前文已述，本发明所述步骤(2)利用阻聚剂“单封端”，因此步骤(2)中nco:oh的摩尔比为2:1。步骤(2)采用单侧封端，防止产生双端封闭的副产物，通过向二异氰酸酯中缓慢滴加丙烯酸羟基酯，提高反应温度，加入催化剂，提高nco活性，增大游离nco与羟基的接触几率，特别是滴加后期，滴加速率要降到最低，使反应后未反应异氰酸酯单体量达到最小。本发明步骤(1)和步骤(2)中所使用的二异氰酸酯单体选自包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的任意一种或几种。作为本发明优选的实施方式，所述二异氰酸酯单体选用异佛尔酮二异氰酸酯。该异氰酸酯耐候性，耐黄变性能好。所述步骤(3)的反应式如下所示：步骤(3)在20-40℃的条件下滴加单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体反应15-45分钟，然后在50-60℃保温1-3小时。反应终点的判定为nco含量在5mgkoh/g以下。所述步骤(3)中聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体与单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体的摩尔比为1:1.8～2.0优选摩尔比是1:1.90，该配比下使得的体系内的-nh适当过量，使体系通nco完全被消耗，有利于树脂的储存稳定性。本发明还提供了一种聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂，如式(ii)所示：其中，x选自聚酯、c1-c12含芳香烃或不含芳香烃的碳链，更优选地，选自取代或未被取代的c6-c12的脂肪族碳链，最优选地，x选自己基、甲基或乙基取代的己基、卤族元素取代的己基之中的任意一种。y为其中r1选自c1-c3的饱和碳链，z为c1-c3的直链烷基，r2选自甲苯基、1,1'-亚甲基二苯基、六亚甲基、3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮基的任意一种，n＝0～5，优选0～2。上述的聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂为琥珀色透明液体。对玻璃粘结力≥25mpa，对pae聚脲的粘结力都达到基材破坏；树脂光敏性好黑色和蓝色涂层能很好固化，自身叔胺基促进紫外光表干和深层固化。涂层防滑，耐磨性能好，与颜料分散性好着色均一。本发明提供的一种pae聚脲uv树脂制备的涂料组合物，至少一种流平剂，至少一种流变剂，以及至少一种光引发剂。上述的涂料组合物按重量份数计包括如下组分：其中，所述光固化单体包括但不限于tpgda、hdda、tmpta、iboa的任意一种或多种的组合。其中，所述填料包括但不限于金红石型钛白粉、硅微粉、重钙、轻钙、纳米玻璃微粉、超硬耐磨粉中任意一种或多种的组合。其中，所述流平剂包括但不限于byk-333、byk-354任意一种或多种的组合。其中，所述流变剂包括但不限于气相二氧化硅、羟甲基纤维素的任意一种或多种的组合。其中，所述光引发剂包括但不限于1173、184、907、tpo、819、651、itx、tpol任意一种或多种的组合。有益效果：本发明在pae与二异氰酸酯的反应前期，通过滴加来二异氰酸酯控制反应的速率，反应后期利用单端封端的丙烯酸酯异氰酸酯封端，有利于提高整个分子的线性结构。利用上述方法制备获得的紫外光固化pae聚脲树脂具有对pae聚脲底层附着力强，防滑，耐磨，耐老化，渗透强，不起泡等特点，基于地坪涂料标准涂覆紫外光照射10秒后，蓝色完全固化，层间附着力达到基材破坏，无起壳发泡现象，涂层表面光洁平整无纹路无气泡，耐紫外线照射4000小时不黄变，耐168小时水泡不起泡不剥落。干摩擦系数达到0.8以上。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。实施例1一种聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂的合成方法，包括以下三个步骤：步骤1制备聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体将聚天门冬氨酸酯与二异氰酸酯单体进行亲核反应加成后，获得聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体；其中，x为己基；y为其中r1为乙基，n＝2。聚天门冬氨酸酯的胺值为100-240。在20-40℃下滴加二异氰酸酯单体0.5-4小时，然后常温搅拌1-3小时。该步骤不添加反应催化剂，在该条件下，可保证步骤(1)中的线性分子避免发生副反应。步骤2制备单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体利用丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯单体进行亲核反应加成后，获得单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体。所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸羟丙基酯，反应添加辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡作为催化剂，添加量为反应体系总质量的0.01％-0.05％。在70-90℃的条件下滴加丙烯酸羟基酯反应3小时，滴完保温2小时，优选反应温度在80℃。反应体系中还添加阻聚剂，添加量为反应体系总质量的0.01％-0.1％。阻聚剂选自包括但不限于对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌，对叔丁基邻苯二酚的任意一种或多种的组合。以上两个步骤所使用的二异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯。步骤3混合上述预聚体制备聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂将聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体和单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体混合反应获得聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂。在25℃的条件下滴加单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体反应30分钟，然后在50-60℃保温1.5小时。反应终点的判定为nco含量在5mgkoh/g以下。聚天门冬氨酸酯二异氰酸酯预聚体与单封端丙烯酸酯二异氰酸酯预聚体的摩尔比为1:1.90，实施例2一种pae聚脲uv树脂，如式(ii)所示：其中，x为己基，选自取代或未被取代的c6-c12的脂肪族碳链，最优选地，x选自己基。y为z为乙基，r2为亚甲基-3,5,5-三甲基环己基，n＝2。上述的一种聚天门冬氨酸酯聚脲uv树脂为琥珀色透明液体，对玻璃粘结力≥25mpa，对pae聚脲的粘结力都达到基材破坏；树脂光敏性好，自身叔胺基促进紫外光表干和深层固化。涂层防滑，耐磨性能好，与颜料分散性好着色均一。实施例3一种单组分的pae聚脲uv树脂涂料，按质量百分比计包括如下组分：该涂料外观为蓝色不透明粘稠液体粘度1550cps/25℃。对比例1本对比例提供了一种单组分紫外光固化pae聚脲树脂涂料，按质量百分比计包括如下组分：cn989是沙多玛(sartomer)生产的一种三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸齐聚物，用于uv/eb固化涂料。对比例2本对比例提供了一种双组分自然固化pae聚脲树脂涂料，按质量百分比计包括：a组分：b组分：hdi三聚体hi100固化剂45.3巴斯夫试验例以上实施例3、对比例1和对比例2都采用丝网印刷工艺，分别印刷到玻璃和pae聚脲树脂表层丝印厚度在20-80um，对比例2是双组分自然固化，固化湿度80％，温度25℃；实施例3和对比例1为单组份紫外光固化树脂，光源为1千瓦高压汞灯，固化湿度80％，温度25℃。根据按照gb/t22374—2008地坪涂料标准的试验要求对涂膜外观、干燥时间、硬度、拉伸强度、耐磨性、防滑性、附着力、耐水性、耐酸性、耐碱性耐冲击性和耐紫外线特性进行检测。结果如表2所示：表2地坪涂装材料性能对比试验从实验可以看出此光固化树脂的耐水性，耐酸碱性，抗紫外线，耐磨性，层间附着力优于传统紫外光固化树脂，树脂的漆膜外观和可操作性优于pae双组分聚脲。实现了目标要求的实用性和美观性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12