本发明涉及一种改性环氧树脂用固化剂及其制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：环氧树脂是指含有两个以上环氧基团，并以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子低聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等性能广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料中。环氧固化剂是改性环氧树脂材料中重要组成部分，对环氧树脂材料的最终性能起着决定性的作用。目前市场上改性环氧树脂用固化剂主要分为叔胺、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、多元胺和改性胺以及树脂类固化剂等多种固化剂。改性胺固化剂一直受到企业和高校院所研究人员的关注。其中，氟改性胺类固化剂已有报道，武汉工业大学学报，1996，18(3)：11-13报道了含氟苯胺树脂的合成及其用于环氧树脂固化研究：通过邻三氟甲基苯胺与甲醛缩合，合成了一系列不同胺值的含氟苯胺树脂。将含氟苯胺树脂作为环氧树脂的固化剂，组成含氟环氧树脂体系合成的含氟苯胺树脂。固化环氧树脂后产品的表面疏水角均大于88度，表明具有优异的疏水性。由于其在固化剂的结构中引入了含氟基团，制备了疏水效果较好的环氧固化剂。但是，这类方法含氟原料价格昂贵、固化剂分子结构固定，分子结构调控不便，固化物疏水效果有限等问题，给固化剂的广泛应用造成很大不便。技术实现要素：本发明解决的技术问题是：现有技术中改性环氧树脂用固化剂价格昂贵、分子结构调控不便、疏水性能较差的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性环氧树脂用固化剂，其含有氨基甲酸酯结构单元、脲基结构单元、醇羟基和氟基，由原料二异氰酸酯、六氟异丙醇、单官能度环氧活性稀释剂和脂肪族多元胺制备而成；所述单官能度环氧活性稀释剂为缩水甘油醚类化合物；所述脂肪族多元胺的结构式为h2n-((ch2)2nh)n(ch2)2-nh2,n＝1-4。优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。更优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。优选地，所述单官能度环氧活性稀释剂选自十二烷基缩水甘油醚、c12-14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的至少一种。更优选地，所述单官能度环氧活性稀释剂为十二烷基缩水甘油醚或c12-14烷基缩水甘油醚。优选地，所述脂肪族多元胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。本分明还提供了一种上述改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：二异氰酸酯与六氟异丙醇反应，得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；以异氟尔酮二异氰酸酯为例，其化学反应方程式为：步骤2：中间产物a与脂肪族多元胺反应，得到一端含c-f键、另一端含伯胺基的脲类中间产物b；以异氟尔酮异氰酸酯制备的中间产物a为例，其化学反应方程式为：步骤3：中间产物b与单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂；以通过异氟尔酮异氰酸酯制备的中间产物a从而制备中间产物b为例，其化学反应方程式为：优选地，所述步骤1中的六氟异丙醇和二异氰酸酯的摩尔比为4：1-6:1。优选地，所述步骤2中的中间产物a与脂肪族多元胺的量满足异氰酸酯基与伯胺基的摩尔比为1:1-1：2。优选地，所述步骤3中的中间产物b与单官能度环氧活性稀释剂摩尔比为1:1-1：2；更优选地，其摩尔比1:1-1：1.5；最优选地，其摩尔比1:1-1：1.2。优选地，所述步骤1中反应的温度为20-50℃；所述反应的时间为0.5-1.5h。更优选地，所述步骤1中反应的温度为30-40℃。优选地，所述步骤2和步骤3中反应的温度为40-80℃；所述步骤2中反应的时间为1-3h，所述步骤3中反应的时间为0.5-1.5h。更优选地，所述步骤2和步骤3中反应的温度为50-60℃。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1.本发明以六氟异丙醇作为原料，具有价格低廉、氟基含量高等有点。可大幅降低氟改性胺固化剂成本，并能提高固化剂性能。2.本发明制备的含氟环氧树脂固化剂含有多个氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基，具有较好的固化特性，对环氧树脂进行改性后的固化物具有较好的疏水效果，接触角为91-103°，其可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。3.本发明的制备方法简单、反应条件温和，制备过程中不需加溶剂，也不需要压力反应设备，操作方便，适于工业化生产。具体实施方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。下面实施例和对比例中所用到的部分试剂和仪器如表1所示，其他未列入表中的原料均为市售，规格均为化学纯。表1实施例中所用的试剂和仪器试剂/仪器纯度/型号厂家异佛尔酮二异氰酸酯cp武汉富鑫远科技有限公司六氟异丙醇cp上海阿拉丁生化科技股份有限公司c12-14烷基缩水甘油醚工业级寿光市丽盛化工有限公司正丁基缩水甘油醚工业级寿光市丽盛化工有限公司四乙烯五胺工业级浙江风华实业有限公司三乙烯四胺工业级浙江风华实业有限公司实施例1一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的六氟异丙醇共33.78g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；步骤2：向烧瓶中加入6.73g三乙烯四胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物a，滴加完毕后升温至50℃继续反应2h，得到含有氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物b；步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35gc12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物b，在50℃下搅拌反应1h，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂。实施例2一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的六氟异丙醇共33.78g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物a，滴加完毕后升温至55℃下继续反应2h，得到含有氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物b；步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：7g正丁基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物b，在55℃下搅拌反应1h，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂。实施例3一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的六氟异丙醇共33.78g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物a，滴加完毕后在60℃下继续搅拌反应2h，得到含有氟基、氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物b；步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35gc12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物b，在60℃下搅拌反应1h，得到含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂。对比例1一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的异丙醇共12.06g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；步骤2：向烧瓶中加入6.73g三乙烯四胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物a，滴加完毕后升温至50℃下继续搅拌反应2h，得到含有氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物b；步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35gc12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物b，在50℃下搅拌反应1h，得到不含氟的改性环氧树脂用固化剂。对比例2一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的正丁醇共14.89g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物a，滴加完毕后升温至55℃继续搅拌反应2h，得到含有氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物b；步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：7g正丁基基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物b，在55℃搅拌反应1h，得到不含氟的改性环氧树脂用固化剂。对比例3一种改性环氧树脂用固化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将10g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有温度计、冷凝管的500m四口烧瓶中，在氮气保护下升温至30℃，开动搅拌器；分四次缓慢滴加已经除过水的乙醇共6.25g，反应1小时；得到一端含异氰酸酯基、另一端含c-f键的氨基甲酸酯中间产物a；步骤2：向烧瓶中加入8.51g四乙烯五胺，并使用冰浴将温度缓慢降低至0℃，然后缓慢滴加步骤1得到的中间产物a，滴加完毕后在60℃继续搅拌反应2h，得到含有氨基甲酸酯、脲基和胺基的中间产物b；步骤3：向烧瓶中加入单官能团活性稀释剂：35gc12-14烷基缩水甘油醚，再缓慢滴加中间产物b，在60℃下搅拌反应1h，得到不含氟的改性环氧树脂用固化剂。将上述实施例1～3制备的含有多个氟基的改性环氧树脂用固化剂和对比例1～3制备的不含氟的改性环氧树脂用固化剂依次对环氧树脂进行改性，制成改性环氧树脂固化物，依次命名为a1、a2、a3、b1、b2和b3。上述改性环氧树脂固化物采用德国dataphysics公司oca40micro表面接触角测试仪测量与水的接触角，选取改性环氧树脂固化物样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其测量结果如表2所示。按照hg/t3344-2012漆膜吸水率测定法，对上述改性环氧树脂固化物表面形成的固化膜的吸水率进行了测试，测试结果如表2所示。表2改性环氧树脂固化物的接触角和吸水率改性环氧树脂固化物接触角/°吸水率/％a11030.75a2910.81a3980.73b1832.05b2851.93b3822.21由表2的测试结果可知，由实施例1～3制备的改性环氧树脂固化物的接触角为91-103°，高于对比例1～3制备的改性环氧树脂固化物的接触角，除此之外，由实施例1～3制备的改性环氧树脂固化物形成的固化膜的吸水率为0.73-0.81％，小于对比例1～3制备的改性环氧树脂固化物形成的固化膜的吸水率，说明本发明的改性环氧树脂用固化剂具有良好的固化特性，对环氧树脂进行改性后，改性环氧树脂具有良好的疏水效果。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本
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的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。当前第1页12