一种MXene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体为一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法。

背景技术：

现代电子技术的飞速发展在极大方便社会生活的同时也带来了严重的电磁干扰，而现代电子设备质轻和高度集成化的发展趋势对电磁屏蔽材料提出了越来越高的要求。尽管传统的金属及其合金材料用作电磁屏蔽材料具有非常好的屏蔽效能，但其质量大、柔性差、成本高以及耐腐蚀性差等缺陷极大地限制了其在电磁屏蔽材料领域中的应用。聚合物由于其独有的特性如质量轻、高柔性和耐腐蚀等在电磁屏蔽材料领域引起了越来越多的关注。

聚乙烯醇(pva)是为数不多的可完全生物降解的有机高分子聚合物，具有良好的成膜性、粘附性和化学稳定性。目前，聚合物基电磁屏蔽复合材料主要分为填充型和表面导电型高分子复合材料，即将导电填料与聚合物混合或采用表面处理技术在聚合物表面进行电镀或化学镀以提高材料的电导率，从而达到电磁屏蔽的目的。mxene作为一种新型二维材料，具有超高的电导率和活跃的化学活性表面，其层状结构非常有利于电磁波的多重反射衰减，因而展现出极其优异的电磁屏蔽性能。具有高电导率的石墨烯具有量子霍尔效应和良好的铁磁性，与石墨、碳纤维、碳纳米管等其他碳材料相比，具有出色柔韧性的石墨烯有望可以突破碳材料的局限性，在柔性电磁屏蔽材料方面发挥巨大潜力。

阻抗匹配能够大幅度提高电磁屏蔽材料的屏蔽效能，当材料表面的阻抗与自由空间的特征阻抗接近时达到理想的最佳阻抗匹配，入射电磁波可尽可能多地进入材料内部被损耗。磁性材料与导电材料的结合有利于优化复合材料的阻抗匹配特性，被称为磁性氧化铁的fe3o4粒子满足具有磁性的特点；将mxene与石墨烯插层，负载磁性粒子fe3o4得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料，然后与聚乙烯醇复合得到柔性可降解复合薄膜用于电磁屏蔽尚未见有公开报道，因此，我们提出了一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法。

技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法，该方法制备的聚乙烯醇复合薄膜具有高柔韧性、良好的电磁屏蔽特性、可生物降解的特点，有望在柔性电子和柔性可穿戴领域发挥重要作用。

2、技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，包括有以下步骤：

步骤一、用氢氟酸刻蚀掉max相中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

步骤二、将步骤一中所得到的mxene与石墨烯以质量比为5:1通过球磨机高速混合，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

步骤三、将步骤二所得的mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，对混合溶液进行超声处理，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

步骤四、将步骤三所得的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和聚乙烯醇分散于去离子水中，对混合溶液进行搅拌处理，直至填料均匀分散于聚乙烯醇水溶液当中；

步骤五、将步骤四所得混合溶液倒入模具中在40～60℃条件下干燥得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

优选的，所述步骤一中所提到的氢氟酸浓度≥40％，氢氟酸与钛碳化铝的质量比为10:1。

优选的，所述步骤三种提到的超声处理的温度条件为60～80℃，超声处理的时间为2小时。

优选的，所述步骤四中搅拌处理的温度条件为70～85℃，搅拌设备转速为100r/min，搅拌时长为1～3小时。

优选的，所述max相为ti3alc2、ti2alc或ti3alcn中的一种或多种，粒径≤200目。

优选的，所述fe3o4粒子的粒径为10～20nm。

优选的，所述聚乙烯醇的分子量为15000～200000，醇解度≥98％。

优选的，所述fe3o4@mxene/graphene三元复合物与聚乙烯醇在去离子水中的固含量为5％～15％。。

3、有益效果

(1)本发明所得聚乙烯醇复合薄膜材料具有良好的电磁屏蔽性能，在x波段的屏蔽效能最高可达50db。mxene与石墨烯具有良好的导电性，将石墨烯插层于mxene形成的片层状复合结构有利于电磁波的多重反射衰减。磁性纳米粒子fe3o4的引入一方面增强了复合填料的阻抗匹配特性，使得更多的电磁波被屏蔽材料所吸收，另一方面其包覆结构和mxene/graphene的表面之间产生接触电阻形成类电容器结构，有效地增强了电磁波的衰减。

(2)本发明所得材料具有高柔性和可生物降解特性，经多次弯折之后力学性能良好。聚乙烯醇是一类水溶性和成膜性能优异的可完全生物降解材料，其结构中丰富的羟基基团使得聚乙烯醇与fe3o4@mxene/graphene复合物具有良好的相容性，所得薄膜材料具有非常好的柔性，在弯折100次(弯折角度90°)后，其断裂伸长率的变化率不低于未弯折样品的5％，表现出优异的柔韧性。此外，所得薄膜废弃之后可完全生物降解，可以减少对环境的二次污染。

附图说明

图1为本发明提出的一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法的流程示意图；

图2为本发明提出的一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法的所制备的mxene基聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜液氮脆段面的sem图片示意图；

图3为本发明提出的一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜及制备方法的所制备的mxene基聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜在x波段的电磁屏蔽效能示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

请参阅图1，一种mxene基柔性聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，包括有以下步骤：

步骤一、用氢氟酸刻蚀掉max相中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

步骤二、将步骤一中所得到的mxene与石墨烯以质量比为5:1通过球磨机高速混合，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

步骤三、将步骤二所得的mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，对混合溶液进行超声处理，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

步骤四、将步骤三所得的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和聚乙烯醇分散于去离子水中，对混合溶液进行搅拌处理，直至填料均匀分散于聚乙烯醇水溶液当中；

步骤五、将步骤四所得混合溶液倒入模具中在40～60℃条件下干燥得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

步骤一中所提到的氢氟酸浓度≥40％，氢氟酸与钛碳化铝的质量比为10:1。

步骤三种提到的超声处理的温度条件为60～80℃，超声处理的时间为2小时。

步骤四中搅拌处理的温度条件为70～85℃，搅拌设备转速为100r/min，搅拌时长为1～3小时。

max相为ti3alc2、ti2alc或ti3alcn中的一种或多种，粒径≤200目。

fe3o4粒子的粒径为10～20nm。

聚乙烯醇的分子量为15000～200000，醇解度≥98％。

fe3o4@mxene/graphene三元复合物与聚乙烯醇在去离子水中的固含量为5％～15％。

本发明所得聚乙烯醇复合薄膜材料具有良好的电磁屏蔽性能，在x波段的屏蔽效能最高可达50db。mxene与石墨烯具有良好的导电性，将石墨烯插层于mxene形成的片层状复合结构有利于电磁波的多重反射衰减。磁性纳米粒子fe3o4的引入一方面增强了复合填料的阻抗匹配特性，使得更多的电磁波被屏蔽材料所吸收，另一方面其包覆结构和mxene/graphene的表面之间产生接触电阻形成类电容器结构，有效地增强了电磁波的衰减：除此之外，本发明所得材料具有高柔性和可生物降解特性，经多次弯折之后力学性能良好。聚乙烯醇是一类水溶性和成膜性能优异的可完全生物降解材料，其结构中丰富的羟基基团使得聚乙烯醇与fe3o4@mxene/graphene复合物具有良好的相容性，所得薄膜材料具有非常好的柔性，在弯折100次(弯折角度90°)后，其断裂伸长率的变化率不低于未弯折样品的5％，表现出优异的柔韧性。此外，所得薄膜废弃之后可完全生物降解，可以减少对环境的二次污染。

实施例2：

结合实施例1的基础有所不同之处在于，

(1)将2g的ti3alc2加入到20ml的49％氢氟酸溶液中在室温条件下搅拌反应24h刻蚀掉ti3alc2中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

(2)将所得mxene与石墨烯以质量比为5:1混合，在球磨机中以300r/mim的转速混合2h，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

(3)将mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，在80℃下超声2h，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

(4)将2g的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和18g聚乙烯醇分散于180g去离子水中，在75℃条件下以100r/min的转速搅拌2小时至聚乙烯醇完全溶解并且填料分散均匀，然后将所得混合溶液倒入准备好的玻璃模具中在50℃条件烘干得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

所制备的复合薄膜的电磁屏蔽效能可达40db，薄膜在经100次弯折(弯折角度为90°)后，断裂伸长率仍保持在原来的97％。

实施例3：

基于实施例1-2的基础但有所不同之处在于，

(1)将2g的ti3alc2加入到20ml的49％氢氟酸溶液中在室温条件下搅拌反应24h刻蚀掉ti3alc2中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

(2)将所得mxene与石墨烯以质量比为5:1混合，在球磨机中以300r/mim的转速混合2h，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

(3)将mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，在80℃下超声2h，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

(4)将4g的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和16g聚乙烯醇分散于180g去离子水中，在75℃条件下以100r/min的转速搅拌2小时至聚乙烯醇完全溶解并且填料分散均匀，然后将所得混合溶液倒入准备好的玻璃模具中在50℃条件烘干得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

所制备的复合薄膜的电磁屏蔽效能可达45db，薄膜在经100次弯折(弯折角度为90°)后，断裂伸长率仍保持在原来的96％。

实施例4：

请参阅图2-3，基于实施例1-3的基础但有所不同之处在于，

(1)将2g的ti3alc2加入到20ml的49％氢氟酸溶液中在室温条件下搅拌反应24h刻蚀掉ti3alc2中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

(2)将所得mxene与石墨烯以质量比为5:1混合，在球磨机中以300r/mim的转速混合2h，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

(3)将mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，在80℃下超声2h，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

(4)将6g的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和14g聚乙烯醇分散于180g去离子水中，在75℃条件下以100r/min的转速搅拌2小时至聚乙烯醇完全溶解并且填料分散均匀，然后将所得混合溶液倒入准备好的玻璃模具中在50℃条件烘干得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

所制备的复合薄膜与填料的相容性良好，如图1所示。复合薄膜的电磁屏蔽效能可达50db，如图2所示。薄膜在经100次弯折(弯折角度为90°)后，断裂伸长率仍保持在原来的95％。

实施例5：

基于实施例1-4的基础但有所不同之处在于，

(1)将2g的ti2alc加入到20ml的49％氢氟酸溶液中在室温条件下搅拌反应24h刻蚀掉ti3alc2中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

(2)将所得mxene与石墨烯以质量比为5:1混合，在球磨机中以300r/mim的转速混合2h，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

(3)将mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，在80℃下超声2h，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

(4)将6g的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和14g聚乙烯醇分散于180g去离子水中，在75℃条件下以100r/min的转速搅拌2小时至聚乙烯醇完全溶解并且填料分散均匀，然后将所得混合溶液倒入准备好的玻璃模具中在50℃条件烘干得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

所制备的复合薄膜的电磁屏蔽效能可达48db，薄膜在经100次弯折(弯折角度为90°)后，断裂伸长率仍保持在原来的95％。

实施例6：

基于实施例1-5的基础但有所不同之处在于，

(1)将2g的ti3alcn加入到20ml的49％氢氟酸溶液中在室温条件下搅拌反应24h刻蚀掉ti3alc2中的铝层，经过滤、洗涤和干燥得到层状mxene；

(2)将所得mxene与石墨烯以质量比为5:1混合，在球磨机中以300r/mim的转速混合2h，得到mxene与石墨烯插层的mxene/graphene复合物；

(3)将mxene/graphene复合物与纳米粒子fe3o4以质量比为2:1分散于去离子水中，在80℃下超声2h，经过滤、洗涤和干燥得到fe3o4@mxene/graphene三元复合材料；

(4)将6g的fe3o4@mxene/graphene三元复合物和14g聚乙烯醇分散于180g去离子水中，在75℃条件下以100r/min的转速搅拌2小时至聚乙烯醇完全溶解并且填料分散均匀，然后将所得混合溶液倒入准备好的玻璃模具中在50℃条件烘干得到聚乙烯醇电磁屏蔽复合薄膜。

所制备的复合薄膜的电磁屏蔽效能可达45db，薄膜在经100次弯折(弯折角度为90°)后，断裂伸长率仍保持在原来的95％。

实施例7：

对比例：

将20g聚乙烯醇分散于180g去离子水中，在75℃条件下以100r/min的转速搅拌2小时至聚乙烯醇完全溶解，然后将所得聚乙烯醇水溶液倒入准备好的玻璃模具中在50℃条件烘干得到纯聚乙烯薄膜。

所制备的纯聚乙烯醇薄膜的电磁屏蔽效能为10db，表明填料的添加大幅度增强了聚乙烯醇薄膜的电磁屏蔽效能。纯聚乙烯醇薄膜在经100次弯折(弯折角度为90°)后，断裂伸长率保持在原来的98％，表现出优异的柔韧性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。