一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料和制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体为一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料和制备方法。


背景技术：

2.工程塑料如聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯等具有刚性大、强度高、耐热性好，电绝缘性优良，可以用作工程结构材料并代替金属，来制造机器零部件，其中聚酰亚胺是综合性能最佳的工程塑料之一，广泛应用在航空航天、微电子行业、液晶材料、分离膜材料等领域，并且由于聚酰亚胺拥有优异的加工性能、良好的热稳定性、宽泛的使用温度、单体的电化学性质，因此使聚酰亚胺材料在电容器电介质材料和介电材料等方面具有广阔的应用前景。
3.目前高介电复合材料是以有机聚合物为基体，加入无机介电物质，通过小型化集成电路加工，可以用作埋入式电子元件等材料中，应用于能量的储存与转换技术和装置中，目前提高聚酰亚胺等材料的介电常数和介电性能，通常是加入四氧化三铁、钛酸钡等无机介电物质，但是需要加入大量的无机介电物质才能有效提高介电性能，近年来对于渗流理论和界面极化理论的研究已经日趋成熟，向聚酰亚胺等材料加入微量的高导电性物质，如石墨烯、碳纳米管等纳米粒子，可以显著提高材料介电性能，但是由于石墨烯纳米粒子与聚酰亚胺等有机聚合物的相容性和界面粘接力较差，并且石墨烯纳米粒子的团聚现象会产生漏电流，导致材料的介电损耗过大，会严重影响材料的介电性能和热稳定性。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料和制备方法，使聚酰亚胺材料具有优异的介电性能和热稳定性。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料，所述石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料的制备方法如下所示：
8.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，超声活化反应1
‑
2h。
9.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，进行亲核取代反应，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
10.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和二酐单体，进行超支化聚合反应，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
11.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，进行加成反应，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
12.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，石墨烯接枝改
性超支化聚酰亚胺介电材料。
13.优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:15
‑
40。
14.优选的，所述步骤(2)中活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:80
‑
160。
15.优选的，所述步骤(2)中亲核取代反应在20
‑
40℃下，反应6
‑
12h。
16.优选的，所述步骤(3)中二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐或4,4
’‑
联苯醚二酐中的一种。
17.优选的，所述步骤(3)中的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和二酐单体的质量比为100:55
‑
75。
18.优选的，所述步骤(3)中的超支化聚合反应在40
‑
55℃下，反应10
‑
18h。
19.优选的，所述步骤(4)中的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯的质量比为100:0.8
‑
2。
20.优选的，所述步骤(4)中的加成反应在40
‑
80℃下，反应6
‑
12h。
21.优选的，所述步骤(5)中的热亚胺化处理先在100
‑
120℃中预处理40
‑
60min，然后在160
‑
200℃下热处理2
‑
3h，然后在240
‑
260℃中热处理1
‑
1.5h，最后在320
‑
340℃下热处理1
‑
1.5h。
22.(三)有益的技术效果
23.与现有技术相比，本发明具备以下的化学机理和有益技术效果：
24.该一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料，通过正丁基锂活化氧化石墨烯的表面羟基，形成活化的氧负离子，随后氧负离子与环氧氯丙烷的氯原子发生亲核取代反应，得到环氧化石墨烯，从而在石墨烯表面引入环氧基团，实现对石墨烯的功能化改性。
25.该一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料，以1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯作为超交联中心，与二酐单体进行聚合反应，并通过控制1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯的用量，来生成端氨基聚酰胺酸前驱体，进一步使其活泼的端氨基与石墨烯的环氧基团发生开环加成反应，并通过热亚胺处理，得到石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺，从而使石墨烯与聚酰亚胺共价接枝，通过化学键的连接，将石墨烯与聚酰亚胺有机结合，显著增强了石墨烯纳米粒子与聚酰亚胺的相容性和界面粘接力，石墨烯均匀分散在聚酰亚胺的基体中，克服了发生团聚和聚集的问题，石墨烯纳米粒子与聚酰亚胺形成界面极化现象，提高体系中的极化强度，并且当石墨烯纳米粒子的含量接近与临界阈值时，构建稳定的渗流系统，从而提高聚酰亚胺的介电常数，改善了介电损耗，表现出优异的介电性能。
26.该一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料，聚酰亚胺具有独特的超支化三维结构，结晶度良好，分子链间距更小，同时石墨烯作为化学交联位点，进一步限制了聚酰亚胺分子链的运动，使分子链得到了固定，从而明显提高了聚酰亚胺的热分解温度和热稳定性。
具体实施方式
27.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料制备方法如下所示：
28.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:15
‑
40，超声活
化反应1
‑
2h。
29.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:80
‑
160，在20
‑
40℃下进行亲核取代反应6
‑
12h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
30.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:55
‑
75的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和二酐单体，其中二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐或4,4
’‑
联苯醚二酐中的一种，在40
‑
55℃下进行超支化聚合反应10
‑
18h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
31.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:0.8
‑
2的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在40
‑
80℃进行加成反应6
‑
12h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
32.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在100
‑
120℃中预处理40
‑
60min，然后在160
‑
200℃下热处理2
‑
3h，然后在240
‑
260℃中热处理1
‑
1.5h，最后在320
‑
340℃下热处理1
‑
1.5h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
33.实施例1
34.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:15，超声活化反应1h。
35.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:80，在20℃下进行亲核取代反应6h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
36.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:55的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和均苯四甲酸酐，在40℃下进行超支化聚合反应10h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
37.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:0.8的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在40℃进行加成反应6h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
38.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在100℃中预处理40min，然后在160℃下热处理2h，然后在240℃中热处理1h，最后在320℃下热处理1h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
39.实施例2
40.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:22，超声活化反应2h。
41.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:100，在40℃下进行亲核取代反应8h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和
丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
42.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:72的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐，在55℃下进行超支化聚合反应18h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
43.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:1.2的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在60℃进行加成反应12h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
44.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在120℃中预处理40min，然后在180℃下热处理2.5h，然后在250℃中热处理1h，最后在320℃下热处理1.5h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
45.实施例3
46.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:32，超声活化反应1.5h。
47.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:130，在30℃下进行亲核取代反应8h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
48.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:75的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐，在50℃下进行超支化聚合反应15h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
49.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:1.6的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在60℃进行加成反应12h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
50.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在110℃中预处理50min，然后在180℃下热处理2.53h，然后在250℃中热处理1.5h，最后在330℃下热处理1.5h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
51.实施例4
52.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:40，超声活化反应2h。
53.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:160，在40℃下进行亲核取代反应12h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
54.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:75的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和4,4
’‑
联苯醚二酐，在55℃下进行超支化聚合反应18h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
55.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:2的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在80℃进行加成反应12h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
56.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在120℃中预处理60min，然后在200℃下热处理3h，然后在260℃中热处理1.5h，最后在340℃下热处理1.5h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
57.对比例1
58.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:8，超声活化反应2h。
59.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:50，在30℃下进行亲核取代反应12h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
60.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:45的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和均苯四甲酸酐，在55℃下进行超支化聚合反应15h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
61.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:0.3的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在80℃进行加成反应12h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
62.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在110℃中预处理50min，然后在200℃下热处理2h，然后在250℃中热处理1.5h，最后在330℃下热处理1.5h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
63.对比例2
64.(1)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯，超声分散后加入正丁基锂的溶液，控制氧化石墨烯和正丁基锂的质量比为100:50，超声活化反应2h。
65.(2)向活化的氧化石墨烯溶液中加入环氧氯丙烷，控制活化的氧化石墨烯和环氧氯丙烷的质量比为100:180，在30℃下进行亲核取代反应12h，离心分离除去溶剂，蒸馏水和丙酮洗涤固体产物，制备得到环氧化石墨烯。
66.(3)向三颈瓶中通入氮气排出空气，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:82的1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯和4,4
’‑
联苯醚二酐，在45℃下进行超支化聚合反应15h，将三颈瓶放在冰水浴中冷却，加入甲醇溶剂进行沉淀、过滤溶剂、甲醇洗涤产物、制备得到端氨基聚酰胺酸前驱体。
67.(4)向三颈瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、质量比为100:2.5的端氨基聚酰胺酸前驱体和环氧化石墨烯，在60℃进行加成反应12h，将溶液冷却、甲醇沉淀、过滤并洗涤，制备得到石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体。
68.(5)将石墨烯接枝聚酰胺酸前驱体置于烘箱中，进行热亚胺化处理，热亚胺化处理先在100℃中预处理60min，然后在180℃下热处理3h，然后在260℃中热处理1.5h，最后在
330℃下热处理1.5h，石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料。
69.使用gdat
‑
a高频介电常数测试仪，测试石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料的介电常数和介电损耗。
[0070][0071]
使用tga1350d热重分析仪，测试石墨烯接枝改性超支化聚酰亚胺介电材料的初始分解温度。
[0072]