纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法与流程

1.本发明涉及一种高分子复合材料，尤其涉及一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法。


背景技术：

2.尼龙，又称聚酰胺(pa)，是一种热塑性工程塑料，在人类历史上已有相当长的使用时间，因其分子链中存在着重复的酰胺基团，所以具有很好的耐温性、韧性、刚度和耐磨性，被广泛应用于电子电气、建筑、机械和航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已经成为研究人员关注的重中之重。尼龙由于优异的性能，在五大工程塑料中的需求量一直处于首位，而且，高温尼龙在尼龙的高端应用领域具有更加独特的优势，所以，开发增强增韧的耐高温尼龙具有十分重要的意义。
3.近年来，从事晶须增强复合材料的科学研究越来越多，研究的深度不断加大，取得了显著的成绩，晶须改性聚合物已经成为当前聚合物基复合材料改性研究的热点。晶须是在人工控制条件下以单晶结构形式生长、尺寸细小的高纯度针状纤维材料，其结构均一、内部几乎无缺陷，强度和模量均接近晶体材料的理论值，是一类力学性能十分优异的新型复合材料增强增韧剂。早在60年代就出现了晶须增强塑料，但是受到晶须制造技术及价格等因素的多重限制，直到廉价纳米钛酸钾晶须出现以后，晶须在高分子材料中的应用才得以推广，其中，晶须主要是起增强、增韧、提高耐热性、耐磨性、耐腐蚀性及尺寸稳定性等作用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了改进现有技术得不足而提供一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料，本发明得另一目的是提供上述材料的制备方法。本发明经过改性处理后的纳米纳米钛酸钾晶须和合理改造双螺杆挤出机模块组合，解决了纳米纳米钛酸钾晶须在耐高温尼龙中的均匀分散难题，通过纳米碳酸钾晶须增强增韧高温尼龙。
5.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于，由下述重量份的原料制备：高温尼龙45～60份，改性纳米纳米钛酸钾晶须20～35份，抗氧剂1～5份，热稳定剂0.5～2份。
6.优选所述高温尼龙为pa46，pa6t，pa12t或pa5t。
7.优选所述的改性纳米纳米钛酸钾晶须的直径为5～15纳米。纳米纳米钛酸钾晶须的制备方法参考华东理工大学机械与动力工程学院李冰教授的一篇文献(catal.sci.technol.,2018,8,6180
–
6195)，本发明对纳米碳酸钾晶须进行了改性处理得到了改性纳米纳米钛酸钾晶须，具体步骤详见实施例。
8.优选所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、n
′
，n
‑
二苯基对苯二胺、抗氧剂1001或抗氧剂1098。
9.优选所述的热稳定剂为二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑3‑
哌啶胺基)
‑
间苯二甲酰胺、4,4'
‑
二辛基二苯胺、硬脂酸镁或硬脂酸钾。
10.本发明还提供了一种制备上述的纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料的方法，具体步骤如下，将高温尼龙和改性纳米纳米钛酸钾晶须干燥后，再与抗氧剂和热稳定剂均匀混合倒入双螺杆挤出机料斗，在一定的挤出温度和转速条件下，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙塑料粒子。
11.优选所述双螺杆挤出机的挤出温度为320～360℃，转速为200～300r/min。
12.有益效果：
13.本发明制备的纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料制备工艺简单，材料成本低廉，产能高。此外，改性后的纳米钛酸钾晶须在尼龙树脂中分散良好，相容性佳，使得尼龙复合材料具有优良的综合性能，大大地拓宽了其应用领域。
附图说明
14.图1为本发明实施例1中纳米钛酸钾晶须(sem)的扫描电镜图；
15.图2为本发明实施例1中改性纳米钛酸钾晶须(sem)的扫描电镜图；
16.图3为本发明实施例1中纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的红外光谱；
17.图4为本发明实施例1中纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的x射线衍射光谱；
18.图5本发明实施例1中纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的应力应变曲线。
具体实施方式
19.以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅限于以下实例。
20.实施例1
21.一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法：高温尼龙pa46为45份，改性纳米纳米钛酸钾晶须(直径10nm，制备步骤：8g氢氧化钾溶于40ml水中，1.36g钛酸四丁酯溶解于10ml乙二醇中，两份前驱体溶液均匀混合；然后称取5.29克尿素和3.38克柠檬酸溶解于混合容液中均匀搅拌；再倒入水热釜中200摄氏度下反应14小时。产物自然冷却后，加去离子水/乙醇混合溶液多次离心洗涤直至ph为中性。然后干燥，磨成粉末，从图2改性纳米纳米钛酸钾晶须的扫描电镜图像可以看出，晶须的平均直径10纳米，与图1未改性的纳米钛酸钾晶须电镜图像相比较，具有良好的超细纳米线结构)为20份，抗氧剂(二烷基二硫代磷酸锌)为1份，热稳定剂(二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑3‑
哌啶胺基)
‑
间苯二甲酰胺)为0.5份，加工总重量为1kg。
22.将高温尼龙pa46和改性纳米纳米钛酸钾晶须充分干燥除去其中水分后；将耐高温尼龙pa46、改性纳米纳米钛酸钾晶须、抗氧剂和热稳定剂充分混合均匀后倒入双螺杆挤出机料斗，启动挤出机，且开启真空泵，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，挤出温度为320℃，转速为200r/min，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46塑料粒子。图3是纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的红外光谱，可以看出改性钛酸钾晶须稳定的分布在尼龙中，提高了尼龙的官能团含量。图4是纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的x射线衍射光谱，衍射峰变得更加强烈和尖锐，可以说明改性纳米钛酸钾晶须提高了pa46的结晶性能和强度。从图5纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的应力应变曲线中可以看出改性后的尼龙的断裂伸长率(e)为42.7％，拉伸强度(σ
b
)达到了88.6mpa，远远的大于纯的pa46的断裂伸长率和拉伸强度(e＝38％，σ
b
＝57.7mpa)。
23.实施例2
24.一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法：高温尼龙pa6t为50份，改性纳米纳米钛酸钾晶须(直径5nm，制备步骤：8g氢氧化钾溶于40ml水中，0.7g钛酸四丁酯溶解于10ml乙二醇中，两份前驱体溶液均匀混合；然后称取2.65克尿素和1.65克柠檬酸溶解于混合容液中均匀搅拌；再倒入水热釜中200摄氏度下反应14小时。产物自然冷却后，加去离子水/乙醇混合溶液多次离心洗涤直至ph为中性。然后干燥，磨成粉末，从改性纳米纳米钛酸钾晶须的扫描电镜图像可以看出，晶须的平均直径5纳米，与未改性的纳米钛酸钾晶须电镜图像相比较，具有良好的超细纳米线结构)为25份，抗氧剂(n
′
，n
‑
二苯基对苯二胺)为3份，热稳定剂(4,4'
‑
二辛基二苯胺)为1份，加工总重量为1kg。
25.将高温尼龙pa6t和改性纳米纳米钛酸钾晶须充分干燥除去其中水分后；将耐高温尼龙pa6t、改性纳米纳米钛酸钾晶须、抗氧剂和热稳定剂充分混合均匀后倒入双螺杆挤出机料斗，启动挤出机，且开启真空泵，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，挤出温度为325℃，转速为250r/min，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙塑料粒子。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa6t的红外光谱，可以看出改性钛酸钾晶须稳定的分布在尼龙中，提高了尼龙的官能团含量。从纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa6t的x射线衍射光谱中看出，衍射峰变得更加强烈和尖锐，可以说明改性钛酸钾晶须提高了pa6t的结晶性能和强度。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa6t的拉伸应力测试得到其断裂伸长率(e)为42％，拉伸强度(σ
b
)达到了83mpa。
26.实施例3
27.一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法：高温尼龙pa12t为55份，改性纳米纳米钛酸钾晶须(直径15nm，制备步骤：8g氢氧化钾溶于40ml水中，2.05g钛酸四丁酯溶解于15ml乙二醇中，两份前驱体溶液均匀混合；然后称取7.8克尿素和5.05克柠檬酸溶解于混合容液中均匀搅拌；再倒入水热釜中200摄氏度下反应14小时。产物自然冷却后，加去离子水/乙醇混合溶液多次离心洗涤直至ph为中性。然后干燥，磨成粉末，从改性纳米纳米钛酸钾晶须的扫描电镜图像可以看出，晶须的平均直径15纳米，与未改性的纳米钛酸钾晶须电镜图像相比较，具有良好的超细纳米线结构)为30份，抗氧剂(抗氧剂1001)为4份，热稳定剂(硬脂酸镁)为1.5份，加工总重量为1kg。
28.将高温尼龙pa6t和改性纳米纳米钛酸钾晶须充分干燥除去其中水分后；将耐高温尼龙pa12t、改性纳米纳米钛酸钾晶须、抗氧剂和热稳定剂充分混合均匀后倒入双螺杆挤出机料斗，启动挤出机，且开启真空泵，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，挤出温度为320℃，转速为300r/min，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙塑料粒子。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa6t的红外光谱，可以看出改性钛酸钾晶须稳定的分布在尼龙中，提高了尼龙的官能团含量。从纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa6t的x射线衍射光谱中看出，衍射峰变得更加强烈和尖锐，可以说明改性钛酸钾晶须提高了pa6t的结晶性能和强度。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa6t的拉伸应力测试得到其断裂伸长率(e)为45％，拉伸强度(σ
b
)达到了89mpa。
29.实施例4
30.一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法：高温尼龙pa5t为60份，改性纳米纳米钛酸钾晶须(同实施例1)为35份，抗氧剂(抗氧剂1098)为5份，热稳定剂
(硬脂酸钾)为1.5份，加工总重量为1kg。
31.将高温尼龙pa5t和改性纳米纳米钛酸钾晶须充分干燥除去其中水分后；将耐高温尼龙pa12t、改性纳米纳米钛酸钾晶须、抗氧剂和热稳定剂充分混合均匀后倒入双螺杆挤出机料斗，启动挤出机，且开启真空泵，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，挤出温度为325℃，转速为250r/min，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙塑料粒子。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa5t的红外光谱，可以看出改性钛酸钾晶须稳定的分布在尼龙中，提高了尼龙的官能团含量。从纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa5t的x射线衍射光谱中看出，衍射峰变得更加强烈和尖锐，可以说明改性钛酸钾晶须提高了pa5t的结晶性能和强度。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa5t的拉伸应力测试得到其断裂伸长率(e)为40％，拉伸强度(σ
b
)达到了80.3mpa。
32.实施例5
33.一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法：高温尼龙pa46为60份，改性纳米纳米钛酸钾晶须(同实施例3)为25份，抗氧剂(抗氧剂1098)为2份，热稳定剂(硬脂酸镁)为1份，加工总重量为1kg。
34.将高温尼龙pa46和改性纳米纳米钛酸钾晶须充分干燥除去其中水分后；将耐高温尼龙pa46、改性纳米纳米钛酸钾晶须、抗氧剂和热稳定剂充分混合均匀后倒入双螺杆挤出机料斗，启动挤出机，且开启真空泵，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，挤出温度为350℃，转速为250r/min，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙塑料粒子。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的红外光谱，可以看出改性钛酸钾晶须稳定的分布在尼龙中，提高了尼龙的官能团含量。从纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的x射线衍射光谱中看出，衍射峰变得更加强烈和尖锐，可以说明改性钛酸钾晶须提高了pa46的结晶性能和强度。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的拉伸应力测试得到其断裂伸长率(e)为43.1％，拉伸强度(σ
b
)达到了89.5mpa。
35.实施例6
36.一种纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙复合材料及制备方法：高温尼龙pa46为55份，改性纳米纳米钛酸钾晶须(同实施例1)为20份，抗氧剂(n
′
，n
‑
二苯基对苯二胺)为5份，热稳定剂(硬脂酸钾)为0.5份，加工总重量为1kg。将高温尼龙pa46和改性纳米纳米钛酸钾晶须充分干燥除去其中水分后；将耐高温尼龙pa46、改性纳米纳米钛酸钾晶须、抗氧剂和热稳定剂充分混合均匀后倒入双螺杆挤出机料斗，启动挤出机，且开启真空泵，经双螺杆挤出机挤出后进入造粒机造粒，挤出温度为360℃，转速为300r/min，得到纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙塑料粒子。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的红外光谱，可以看出改性钛酸钾晶须稳定的分布在尼龙中，提高了尼龙的官能团含量。从纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的x射线衍射光谱中看出，衍射峰变得更加强烈和尖锐，可以说明改性钛酸钾晶须提高了pa46的结晶性能和强度。通过纳米钛酸钾晶须增强耐高温尼龙pa46的拉伸应力测试得到其断裂伸长率(e)为42.5％，拉伸强度(σ
b
)达到了88mpa。