改性聚丙烯的制备方法及聚丙烯组合物与流程

1.本发明涉及改性聚丙烯的制备方法及聚丙烯组合物。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)作为一种通用材料，具有机械性能好、无毒、耐热、耐化学品、容易加工成型且价格低廉等优点，可广泛应用于化工、建材、汽车等行业。但与此同时pp也具有透明性差、抗蠕变性差、抗冲击性能差、容易老化等缺点，限制了pp的推广和使用。为此，国内外对pp的改性进行了广泛而深入的研究。
3.相应的改性技术主要包括共聚改性、共混改性及成核剂改性等。其中，共聚改性主要是通过变更聚合反应的催化剂及反应条件，引入共聚单体等方法，合成出物理性能更好的聚丙烯树脂，但其聚合工艺要求高，投入大。成核剂改性通常是通过改变聚丙烯的晶形，如引入β成核剂等，赋予材料更高的性能，但这一方法提升幅度有限，同时聚丙烯的晶形在受热条件下不稳定，限制其应用。
4.共混改性，如通过无机刚性粒子改性、弹性体改性等可以提高聚丙烯的刚性或韧性，但由于组合物体系内组成复杂，存在着填料与聚丙烯、填料与弹性体的复杂分散结构，导致共混后组合物往往需要牺牲部分物理性能以获得所需特定性能的提升。
5.通过无机刚性粒子或者弹性体包覆无机刚性粒子改性聚丙烯虽然可以达到提升聚丙烯性能的目的，在公开的技术中，往往需要添加较多的无机组分达到提升产品性能的目的，但是较多的无机粒子的添加提高了聚丙烯复合材料的灰分，在一定程度上限制了聚丙烯复合材料的应用范围。同时大量的无机粒子在聚丙烯中的分散性困难的技术问题也影响了聚丙烯产品性能。
6.如中国专利201110113209.5公开了一种聚丙烯组合物及其制备方法，其组分包括聚丙烯、增韧剂、无机刚性粒子，过氧化物交联剂以及其他助剂。主要是通过在双螺杆挤出机中，实现增韧剂包覆刚性粒子的微交联结构，从而提高聚丙烯材料的韧性，并且在材料中形成海岛结构，从而实现聚丙烯组合物优异的韧性、强度和刚性。中国专利201210386211.4公开了一种弹性体包覆无机刚性粒子填充聚丙烯的制备方法。通过弹性体包覆无机刚性粒子，例如滑石粉、碳酸钙、沸石等，填充到聚丙烯中，从而实现了聚丙烯刚性和韧性同时提高。中国专利200810207904.6公开了一种聚丙烯复合材料，其制备组分包含聚丙烯、硅灰石、其他无机填料、弹性体增韧剂以及其他助剂等，所述的聚丙烯复合材料依靠添加无机填料来提高其韧性。但其缺点在于，强度、模量、和韧性无法均衡提高，制备工艺复杂且不易精确控制。
7.cn200810200494.2公开了有机粒子刚性增韧的超高分子量聚乙烯合金的制备方法，该方法按重量份将100份超高分子量聚乙烯/聚烯烃合金、1-10份有机刚性粒子、5-20份聚合界面桥粘剂、0.5-2份抗氧剂高速混合，然后将混合物用单螺杆注塑熔体机注塑熔体成型制品，注塑熔体温度控制在250℃-270℃。与现有技术相比，该发明在提高超高分子量聚乙烯流动性的同时，提高其的冲击强度和拉伸强度，使得新型超高分子量聚乙烯有着优异
的综合机械性能。所述的有机刚性粒子选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚甲醛、聚苯乙烯中的一种或几种，该技术同样也不能同时达到提升产品刚韧平衡性能的效果。


技术实现要素：

8.本发明的主要目的在于提供一种改性聚丙烯的制备方法及聚丙烯组合物，以使聚丙烯组合物刚韧平衡性好、灰分低、综合性能优异。
9.为了达到上述目的，本发明提供了一种聚丙烯组合物，包括聚丙烯和有机刚性粒子，所述有机刚性离子为聚芳醚醚酮和/或聚芳醚醚腈。
10.本发明所述的聚丙烯组合物，其中，还包括分散剂、聚合物界面粘结剂、除酸剂和抗氧剂中的至少一种。
11.本发明所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
12.本发明所述的聚丙烯组合物，其中，以重量份数计，所述聚丙烯组合物包括聚丙烯100份，有机刚性粒子1～10份，分散剂0.01-0.5份，聚合物界面粘结剂1～10份，除酸剂0.05～0.2份，抗氧剂0.05～0.2份。
13.本发明所述的聚丙烯组合物，其中，所述有机刚性粒子的粒径范围为0.001～2mm。
14.本发明所述的聚丙烯组合物，其中，所述分散剂为酰胺类分散剂和酯类分散剂中的至少一种；所述聚合物界面粘结剂为马来酸酐接枝共聚物；所述除酸剂为碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂246、抗氧剂627、抗氧剂168中的至少一种。
15.本发明所述的聚丙烯组合物，其中，以重量份数计，所述分散剂为聚甘油脂肪酸酯、聚丙烯酰胺、乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯中的至少一种；所述聚合物界面粘结剂为poe-马来酸酐接枝共聚物、pe-马来酸酐接枝共聚物、pp-马来酸酐接枝共聚物、聚丁烯-马来酸酐接枝共聚物、sebs-马来酸酐接枝共聚物、eva-马来酸酐接枝共聚物、epdm-马来酸酐接枝共聚物中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种。
16.为了达到上述目的，本发明还提供了一种改性聚丙烯的制备方法，包括：步骤1，按重量份计，将聚丙烯100份，有机刚性粒子1～10份，分散剂0.01-1.0份，聚合物界面粘结剂1～10份，除酸剂0.05～0.2份，抗氧剂0.05～0.3份进行混合；
17.步骤2，将上述混合物熔融挤出造粒，得到改性聚丙烯。
18.本发明所述的改性聚丙烯的制备方法，其中，熔融挤出造粒的温度为200℃～280℃。
19.本发明所述的改性聚丙烯的制备方法，其中，步骤1中混合的时间为1-6分钟。
20.本发明的有益效果：
21.本发明选择聚芳醚醚酮或聚芳醚醚腈作为有机刚性粒子，加入后可有效提升聚丙烯复合物刚性。同时有机刚性粒子大分子主链上均含有大量的芳环及醚键，赋予聚丙烯以耐热性、力学强度以及粘接性能，大分子中含有的大量醚键的引入，对交变应力下聚丙烯的抗疲劳性非常突出，可与合金材料媲美，有效提升了聚丙烯复合物韧性。有机刚性粒子的引入，可显著降低聚丙烯复合材料的灰分，同时有利于提升聚丙烯复合材料的润滑性和高温
流动性，可显著提升聚丙烯复合材料的加工性能。另外，有机刚性粒子玻璃化转变温度较高，对提升聚丙烯复合材料耐热性及尺寸稳定性有一定帮助，进一步拓展了聚丙烯复合材料可能的应用范围。
具体实施方式
22.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
23.本发明提供了一种聚丙烯组合物，包括聚丙烯和有机刚性粒子，所述有机刚性离子为聚芳醚醚酮和/或聚芳醚醚腈。
24.本发明通过将聚丙烯与特定的有机刚性离子复合，达到对聚丙烯进行改性的目的，聚芳醚醚酮和/或聚芳醚醚腈有机刚性离子可以有效提升聚丙烯性能，且有机粒子的加入不会带来组合物灰分的增长，使聚丙烯组合物具有刚韧平衡性好、灰分低、综合性能优异的特点。
25.本发明聚丙烯可为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或两者的混合物。本发明对聚丙烯不作特别限定，可以为各种市售产品，例如均聚聚丙烯为兰州石化t30s，共聚聚丙烯为兰州石化rpe02m。
26.在一实施方式中，本发明有机刚性粒子的粒径范围为0.001～2mm。在另一实施方式中，本发明聚芳醚醚酮为聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯羰基-1，4-亚苯基)，数均分子量为2-10万，结构式如下式i所示；本发明聚芳醚醚腈数均分子量为2-10万，结构式如下式ii所示。本发明不特别限定聚芳醚醚酮和聚芳醚醚腈的制备方法，采用现有技术制备方法即可，也可为市售产品。
[0027][0028][0029]
在一实施方式中，本发明聚丙烯组合物，包括聚丙烯和有机刚性粒子，还包括分散剂、聚合物界面粘结剂、除酸剂和抗氧剂中的至少一种。在另一实施方式中，本发明聚丙烯组合物还可包括聚丙烯常用的加工助剂，如润滑剂、耐侯剂等，这些常用的加工助剂的用量为常规用量或根据实际情况的要求来进行适当调整，本发明不作特别限定。
[0030]
在一实施方式中，以重量份数计，本发明聚丙烯组合物包括聚丙烯100份，有机刚性粒子1～10份，优选1～5份，分散剂0.01-0.5份，优选0.01-0.3份，聚合物界面粘结剂1～10份，优选1～5份，除酸剂0.05～0.2份，抗氧剂0.05～0.2份。
[0031]
在一实施方式中，分散剂为酰胺类分散剂和酯类分散剂中的至少一种，如聚甘油脂肪酸酯、聚丙烯酰胺、乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯或其混合物，优选乙撑基双硬脂酰胺。
[0032]
本发明聚合物界面粘结剂可以为马来酸酐接枝共聚物，如poe-马来酸酐接枝共聚物、pe-马来酸酐接枝共聚物、pp-马来酸酐接枝共聚物、聚丁烯-马来酸酐接枝共聚物、sebs-马来酸酐接枝共聚物、eva-马来酸酐接枝共聚物、epdm-马来酸酐接枝共聚物中的一种或几种的混合物，优选聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物、聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物。
[0033]
本发明除酸剂可以为已知的常用除酸剂，如碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石中的一种或几种的混合物。
[0034]
本发明抗氧剂可以为已知抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂246、抗氧剂627、抗氧剂168中的一种或多种的混合物，优选抗氧剂1010、抗氧剂168。
[0035]
本发明还提供了一种改性聚丙烯的制备方法，即上述聚丙烯组合物的制备方法，包括：步骤1，按重量份计，将聚丙烯100份，有机刚性粒子1～10份，分散剂0.01-1.0份，聚合物界面粘结剂1～10份，除酸剂0.05～0.2份，抗氧剂0.05～0.3份进行混合；
[0036]
步骤2，将上述混合物熔融挤出造粒，得到改性聚丙烯。
[0037]
在一具体实施方式中，本发明改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
步骤1，按重量份计，将聚丙烯100份，有机刚性粒子1～10份，优选1～5份，分散剂0.01-1.0份，优选0.01-0.5份，聚合物界面粘结剂1～10份，优选1～5份，除酸剂0.05～0.2份，抗氧剂0.05～0.3份加入高速混合机中混合1-6分钟，混合均匀后备用；
[0039]
步骤2，将上述混合均匀的混合物加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔融挤出温度设定为200℃～280℃，即得到改性聚丙烯。
[0040]
综上所述，本发明是通过在聚丙烯中，按一定比例加入有机刚性粒子、分散剂、聚合物界面粘结剂、除酸剂、抗氧剂，然后高速混合，经螺杆挤出机挤出后得到的改性聚丙烯组合物。本发明方法使有机刚性粒子在聚丙烯基体中均匀分散的同时与聚丙烯有很好的界面粘结效果，所制备的改性聚丙烯组合物同时具有了较高的刚性和韧性，综合性能优异。
[0041]
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和特点，而不是对发明权利要求的限制。
[0042]
以下实施例中原材料均选自常规市售商品，实施例中均聚聚丙烯以兰州石化t30s为例，共聚聚丙烯以兰州石化rpe02m为例。
[0043]
聚合物性能测试拉伸强度按照gb/t 1040.2-2006，弯曲弹性模量按照gb/t 9341-2008，简支梁冲击强度按照gb/t 1043.1-2008执行。
[0044]
实施例1
[0045]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0046]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、2份聚芳醚醚酮、0.05份聚甘油脂肪酸酯、5份poe-马来酸酐接枝共聚物、0.1份硬脂酸钙、0.1份抗氧剂1076、0.1份抗氧剂168加入高速混合机中混合5分钟，得到初料；
[0047]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为240℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0048]
实施例2
[0049]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、3份聚芳醚醚酮、0.1份乙撑基双硬脂酰胺、2份eva-马来酸酐接枝共聚物、0.08份硬脂酸锌、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168加入高速混合机中混合3分钟，得到初料；
[0050]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为235℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0051]
实施例3
[0052]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0053]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、10份聚芳醚醚腈、0.03份硬脂酸单甘油酯、8份sebs-马来酸酐接枝共聚物、0.06份水滑石、0.08份抗氧剂246、0.08份抗氧剂627加入高速混合机中混合2分钟，得到初料；
[0054]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为245℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0055]
实施例4
[0056]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0057]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、4份聚芳醚醚腈、0.2份乙撑基双硬脂酰胺、6份pp-马来酸酐接枝共聚物、0.1份硬脂酸锌、0.06份抗氧剂1010、0.12份抗氧剂168加入高速混合机中混合4分钟，得到初料；
[0058]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为238℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0059]
实施例5
[0060]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、5份聚芳醚醚酮、0.25份乙撑基双硬脂酰胺、4份pe-马来酸酐接枝共聚物、0.5份硬脂酸钙、0.08份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168加入高速混合机中混合6分钟，得到初料；
[0062]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为240℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0063]
实施例6
[0064]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0065]
步骤1，按重量份计，将100份rpe02m、3份聚芳醚醚腈、0.06份聚丙烯酰胺、6份eva-马来酸酐接枝共聚物、0.1份硬脂酸锌、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168加入高速混合机中混合5分钟，得到初料；
[0066]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为250℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0067]
实施例7
[0068]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0069]
步骤1，按重量份计，将100份rpe02m、4份聚芳醚醚酮、0.3份乙撑基双硬脂酰胺、4份pe-马来酸酐接枝共聚物、0.1份硬脂酸锌、0.05份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168加入高速混合机中混合3分钟，得到初料；
[0070]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为260℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0071]
实施例8
[0072]
一种聚丙烯组合物及其制备方法，包括以下步骤：
[0073]
步骤1，按重量份计，将100份rpe02m、3份聚芳醚醚腈、0.15份乙撑基双硬脂酰胺、8份pe-马来酸酐接枝共聚物、0.2份水滑石、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168加入高速混合机中混合4分钟，得到初料；
[0074]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为260℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0075]
对比例1
[0076]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、0.25份乙撑基双硬脂酰胺、4份pp-马来酸酐接枝共聚物、1.5份硬脂酸钙、0.08份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168加入高速混合机中混合6分钟，得到初料；
[0077]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为240℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0078]
对比例2
[0079]
步骤1，按重量份计，将100份t30s、0.08份硬脂酸锌、0.1份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168加入高速混合机中混合3分钟，得到初料；
[0080]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为235℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0081]
对比例3
[0082]
步骤1，按重量份计，将100份rpe02m、0.3份乙撑基双硬脂酰胺、4份pe-马来酸酐接枝共聚物、0.2份硬脂酸锌、0.05份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168加入高速混合机中混合3分钟，得到初料；
[0083]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为260℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0084]
对比例4
[0085]
步骤1，按重量份计，将100份rpe02m、0.1份硬脂酸锌、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168加入高速混合机中混合5分钟，得到初料；
[0086]
步骤2，将混合均匀的初料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，熔体温度设定为250℃，得到改性聚丙烯树脂。
[0087]
将实施例1-8和对比例1-4所制备的改性聚丙烯按照上述标准要求注塑后，分别测量其拉伸强度、弯曲模量和简支梁缺口冲击强度测试，检测结果见下表。
[0088]
[0089][0090]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。