木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法、凝胶及应用

本发明涉及凝胶制备生产技术领域，具体来说，涉及木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法、凝胶及应用。

背景技术：

天然植物原料木质纤维素中的三大组分为纤维素、半纤维素、木质素，这种来源丰富、易获得、易降解、无毒无害的天然高分子聚合物在人类的生产生活中起到举足轻重的作用。凝胶是通过一定作用相连接的具有三维网络结构的物质，目前被广泛应用于药物输送、组织工程、伤口敷料、净水、催化、电气元件等领域。近年来，越来越多的研究者采用作为天然高分子的木质纤维素来制备功能多样化的凝胶材料。

木质纤维素凝胶的交联方式分为物理交联和化学交联，物理交联依赖于纤维之间的彼此缠结以及大量的氢键、范德华力等作用，而化学交联则靠生成共价键而形成三维网状结构，通常情况下化学交联或双交联凝胶具有较物理凝胶而言更好的力学性能。

凝胶的固含量往往对凝胶的强度起着决定性的影响作用，在分散体系下制备的木质纤维素凝胶普遍存在力学性能较差的问题，这是由于在分散体系下凝胶的固含量难以提升导致的。nguyenthm等在纳米纤维素分散体系中添加壳聚糖制备了固含量最高为0.8％的凝胶，sultanat在纳米纤维素分散体系下加入甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙二醇制备了固含量最高为1％的凝胶，可见提升分散体系下的木质纤维素凝胶固含量是提升其力学性能的最主要方法。此外，对于在分散体系下制备化学凝胶而言还存在另一亟待解决的问题，即化学交联剂与木质纤维素分散体系均匀共混需一定时间，若选用具有挥发性的交联剂则难以确保交联剂的有效利用。

以蒸气浴处理木质纤维素使凝胶形成物理交联是一种新兴的制备方法。近年来，以经过机械处理或氧化及机械处理得到的纳米纤维素为代表的分散体系凝胶得到了越来越多的研究。中国专利cn106893116a公开了一种通过酸蒸气浴降低纳米纤维素静电斥力以形成物理交联制备凝胶的方法。xuhy等首先在纳米纤维素中添加环氧氯丙烷作为交联剂形成化学交联再将其置于盐酸蒸气浴环境中形成物理交联，制备了双交联的纤维素凝胶，然而由于当分散体系固含量较高时交联剂难以与纳米纤维素共混均匀，故该凝胶最大固含量为1％，且压缩强度也仅为225kpa。

综上，在分散体系下由于凝胶固含量难以提升，且在高固含量下化学交联剂难以与分散液充分混合，故难以制备出物理化学双交联的高固含量高强凝胶。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

技术实现要素：

针对相关技术中的问题，本发明提出木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法、凝胶及应用，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。

本发明的发明目的：随着环境问题日益严重、石化资源日益匮乏，以可再生易降解的生物质原料如木质纤维素来替代石化原料合成新型高分子材料的策略受到了越来越多的关注。基于分散体系木质纤维素凝胶固含量难以提高导致强度难以提升的问题，本发明提供了一种以双蒸气浴制备高固含量木质纤维素凝胶的方法，有效增强了木质纤维素凝胶的力学性能，且以双蒸气浴制备的木质纤维素三组分双交联凝胶，在保留各组分原本特性的基础上，赋予了凝胶新的功能性，使其在更多领域的应用成为可能。

为此，本发明采用的具体技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1、使用纤维素原料制备得到纳米纤维素分散液，并分别将半纤维素和木质素溶解于对应的溶剂中分别得到半纤维素溶液和木质素溶液；

s2、将所述纳米纤维素分散液、半纤维素溶液和木质素溶液混合均匀得到含有纳米纤维素、半纤维素及木质素三组分的木质纤维素分散液；

s3、将所述三组分的木质纤维素分散液置于具有物理交联及化学交联双重作用的双蒸气浴密闭环境中反应，制备得到木质纤维素三组分双交联凝胶。

进一步的，所述纳米纤维素采用机械处理方法或氧化及机械处理方法对纤维素原料处理得到，其中，所述机械处理方法为高压均质处理、超声破碎处理、超微粉碎处理、胶体磨处理、微射流处理等，优选为高压均质处理；所述氧化处理方法为生物氧化法、化学氧化法等，优选为化学氧化法中的tempo/nabr/naclo氧化。

进一步的，所述半纤维素的原料来源于植物原料的葡甘聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖中的任一种或至少两种的组合，优选为葡甘聚糖、木聚糖。

进一步的，所述半纤维素的溶解溶剂为水、碱、碱脲体系(如naoh/尿素体系、naoh/硫脲体系、lioh/尿素体系)、有机溶剂(如二甲基亚砜、nmmo)中的任一种或至少两种的组合，优选为水。

进一步的，所述木质素的原料为磨木木质素、酶解木质素、有机溶剂分离木质素、碱木质素、木质素磺酸盐中的任一种或至少两种的组合，优选为碱木素、木素磺酸盐。

进一步的，所述木质素的溶解溶剂为水、碱、碱脲体系(如naoh/尿素体系、naoh/硫脲体系、lioh/尿素体系)、有机溶剂(如二甲基亚砜、nmmo)中的任一种或至少两种的组合，优选为0.5mnaoh。

进一步的，所述木质纤维素分散液的固含量为0.5wt％～10.0wt％，优选为1wt％～5wt％。

进一步的，所述纤维素原料在凝胶绝干原料中的质量占比为20％～100％，优选为70％～90％；所述半纤维素的原料在凝胶绝干原料中的质量占比为0％～80％，优选为10％～30％；所述木质素的原料在凝胶绝干原料中的质量占比为0％～80％，优选为10％～30％。

进一步的，所述物理交联的蒸气浴为挥发性物理凝固剂蒸气浴，所述化学交联的蒸气浴为挥发性羟基交联剂蒸气浴。

进一步的，所述物理交联的蒸气浴包括挥发性醇蒸气浴、碱蒸气浴、酸蒸气浴等，优选为氨水蒸汽浴、乙酸蒸汽浴；所述化学交联的蒸气浴包括环氧氯丙烷蒸气浴、乙二醛蒸气浴、戊二醛蒸气浴等，优选为环氧氯丙烷蒸气浴、戊二醛蒸气浴。

进一步的，所述s3中的反应温度为20℃～90℃，反应时间为1h～24h，优选为50℃～80℃，2h～5h。

根据本发明的另一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶，采用所述的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法制备得到，优选地，所述木质纤维素三组分双交联凝胶具有较高固含量及较强力学性能，以不同条件制备的凝胶其储能模量可为9.37×10³～1.27×10⁷pa。

根据本发明的另一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联气凝胶的制备方法，将采用所述的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法制备得到的木质纤维素三组分双交联凝胶或者所述的木质纤维素三组分双交联凝胶进行冷冻干燥，得到木质纤维素三组分双交联凝胶气凝胶。

根据本发明的另一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联气凝胶，采用上述的木质纤维素三组分双交联气凝胶的制备方法制备得到。

根据本发明的又一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶/气凝胶的应用，如所述的木质纤维素三组分双交联凝胶或所述的木质纤维素三组分双交联气凝胶在缓释、过滤、催化、吸附或传感器等领域的应用。

本发明的有益效果为：

1)、本发明所提供的通过双蒸气浴制备木质纤维素三组分双交联凝胶的方法，可有效解决以分散体系制备木质纤维素双交联凝胶固含量难以提升的问题，以此提升凝胶强度。

2)、本发明所提供的通过双蒸气浴制备木质纤维素三组分双交联凝胶的方法，可有效提升凝胶内部交联密度，在气体渗入凝胶内部过程中完成物理及化学的双重交联，保证交联均匀性。

3)、本发明所提供的通过双蒸气浴制备木质纤维素三组分双交联凝胶的方法，可有效解决交联剂难以高效利用的问题。传统添加交联剂制备双交联凝胶的方法中交联剂利用率较低，而本发明中提供物理及化学交联的蒸气浴使得液体不直接添加到分散液中，大大提升了交联剂的有效利用率，节约了能耗、降低了制备成本；所采用的方法操作简单可行，易于实现工业化。

4)、本发明通过木质纤维素全组分的添加还改善了凝胶的塑性与韧性且赋予了双交联凝胶更多的功能性，使本发明制备获得的凝胶具有如催化、吸附、抗紫外等更加多样化的功能应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法的流程图；

图2是根据本发明实施例的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法中固含量为1.5wt％的木质纤维素双交联凝胶的外观图；

图3是根据本发明实施例的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法中不同固含量木质纤维素双交联凝胶粘弹性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的实施例，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法、凝胶及应用。

根据本发明的一个方面，如图1所示，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1、使用纤维素原料制备得到纳米纤维素分散液，并分别将半纤维素和木质素溶解于对应的溶剂中分别得到半纤维素溶液和木质素溶液；

s2、将所述纳米纤维素分散液、半纤维素溶液和木质素溶液混合均匀得到含有纳米纤维素、半纤维素及木质素三组分的木质纤维素分散液；

s3、将所述三组分的木质纤维素分散液置于具有物理交联及化学交联双重作用的双蒸气浴密闭环境中反应，制备得到木质纤维素三组分双交联凝胶。

为了更好地理解上述技术方案，以下就本发明的具体实施例进行详细说明。

其中，本发明所提供的木质纤维素三组分双交联凝胶可根据实际使用环境、模具尺寸、测试要求等因素灵活调控凝胶质量，以下实施例中以5g为凝胶制备标准对本发明进行说明。

实施例一

取相当于绝干质量0.0750g的纳米纤维素分散液并补充一定量蒸馏水充分混合制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到纤维素双交联凝胶。所得纤维素双交联凝胶中固含量为1.5wt％。

将反应后的纤维素双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对纤维素双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

实施例二

取相当于绝干质量0.0675g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将上述两种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素双组分双交联凝胶。所得木质纤维素双组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素为9:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素双组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素双组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

实施例三

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh水溶液中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的半纤维素原料不局限于葡甘聚糖，可将葡甘聚糖用木聚糖、阿拉伯聚糖或半乳聚糖任一种替代，以下实施例四中以木聚糖对本发明进行说明。

实施例四

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g木聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的半纤维素溶剂不局限于水，可将水用碱、碱脲体系或有机溶剂任一种替代。本发明提供的碱脲体系可为naoh/尿素体系、naoh/硫脲体系、lioh/尿素体系等，以下实施例五中以碱脲体系中的naoh/尿素体系对本发明进行说明。

实施例五

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于naoh/尿素水溶液中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh水溶液中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的木质素原料不局限于碱木质素，可将碱木质素用磨木木质素、酶解木质素、有机溶剂分离木质素或木质素磺酸盐任一种替代，以下实施例六中以木质素磺酸盐对本发明进行说明。

实施例六

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g木质素磺酸盐溶于蒸馏水中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的木质素溶剂不局限于碱，将碱用水、碱脲体系或有机溶剂任一种替代。本发明提供的有机溶剂可为二甲基亚砜、二氧六环、丙酮、乙二醇等，以下实施例七中以有机溶剂中的二甲基亚砜对本发明进行说明。

实施例七

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于二甲基亚砜中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的物理蒸气浴不局限于碱蒸气浴，可将碱蒸气浴用挥发性醇蒸气浴或酸蒸气浴任一种替代。本发明提供的挥发性醇蒸气浴可为甲醇蒸气浴、乙醇蒸气浴、叔丁醇蒸气浴等，以下实施例八中以挥发性醇蒸气浴中的乙醇蒸气浴对本发明进行说明。

实施例八

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh水溶液中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，用0.5m的naoh水溶液将该分散液ph值调至10左右，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量乙醇及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的化学蒸气浴不局限于环氧氯丙烷蒸气浴，将环氧氯丙烷蒸气浴用乙二醛蒸气浴或戊二醛蒸气浴任一种替代。以下实施例九中以戊二醛蒸气浴对本发明进行说明。

实施例九

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量盐酸及戊二醛以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的木质纤维素三组分双交联凝胶的固含量不局限于1.5wt％，在0.5wt％和10wt％中选用任一固含量替代1.5wt％；纤维素:半纤维素:木质素质量比不局限于8:1:1。以下实施例十及实施例十一中以不同固含量及组分质量比对本发明进行说明。

实施例十

取相当于绝干质量0.1000g的纳米纤维素分散液，将0.2000g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.2000g碱木质素溶于0.5m的naoh中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为10wt％，纤维素:半纤维素:木质素为1:2:2(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

实施例十一

取相当于绝干质量0.0200g的纳米纤维素分散液，将0.0025g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0025g碱木质素溶于0.5m的naoh中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为0.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

用于本发明的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备温度不局限于65℃，用20～90℃之间任一温度替代65℃；反应时间不局限于3h，用1～24h中任一时间替代3h。以下实施例十二及实施例十三中以不同反应温度及时间对本发明进行说明。

实施例十二

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在20℃下反应24h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

实施例十三

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在90℃下反应1h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应并进行溶剂置换，每隔数小时更换一次乙醇以确保溶剂置换完全。对木质纤维素三组分双交联凝胶进行粘弹性测定以表征其强度。

在本发明提供的制备木质纤维素三组分双交联凝胶方法的基础上对木质纤维素三组分双交联凝胶进行冻干处理，可制备获得木质纤维素三组分双交联凝胶气凝胶。

实施例十四

取相当于绝干质量0.0600g的纳米纤维素分散液，将0.0075g葡甘聚糖溶于蒸馏水中，将0.0075g碱木质素溶于0.5m的naoh水溶液中，将上述三种原料充分混合并补充一定量蒸馏水制得5g均匀透明的分散液，离心除去气泡并装入模具，在密闭容器中分别置入一定量氨水及环氧氯丙烷以提供可发生物理、化学交联的气体环境，将分散液置于双蒸气浴环境中，在65℃下反应3h，得到木质纤维素三组分双交联凝胶。所得木质纤维素三组分双交联凝胶中固含量为1.5wt％，纤维素:半纤维素:木质素为8:1:1(质量比)。

将反应后的木质纤维素三组分双交联凝胶转移至盛有乙醇的干净烧杯中以终止化学反应，木质纤维素三组分双交联凝胶在乙醇中稳定数天后，用叔丁醇进行溶剂置换，每隔数小时更换一次叔丁醇以确保溶剂置换完全。将完成溶剂置换的木质纤维素三组分双交联凝胶进行冻干处理，得到木质纤维素三组分双交联凝胶气凝胶。

上述实施例中所述的纳米纤维素为采用tempo/nabr/naclo化学氧化法及高压均质处理制备获得，但用于本发明的纳米纤维素不局限于采用该方法制备获得，以生物氧化法(如酶氧化)、化学氧化法(如tempo/nabr/naclo氧化、tempo/laccase/o2氧化)和/或机械处理法(高压均质处理、超声破碎处理、超微粉碎处理、胶体磨处理、微射流处理)制备获得的纳米纤维素均在本发明涉及范围内。

本发明所涉及的实施例不局限于上述实施例，表1对本发明涉及的木质纤维素三组分双交联凝胶制备方法及力学性能做了简单列举。

表1

对实施例一至十四制备的产物进行粘弹性测定以表征其强度。

对实施例三中的产物进行观察，图2是制备得到的木质纤维素三组分双交联凝胶的外观图(a、凝胶的俯视图，b、凝胶的正视图，c、凝胶承受500g砝码时的力学性能表现)。由图2可知，本发明通过简单易行的制备方法可成功制备出均匀的木质纤维素三组分双交联凝胶，该凝胶具有良好的形状稳定性及较好的力学性能，在承受500g砝码时不发生开裂、压溃、液体渗出等现象，卸下外力后形状不发生改变，如此重复多次后仍具有较好的力学表现。该凝胶中纤维素构建起刚性的三维网状骨架结构，赋予凝胶一定的内部结合强度，半纤维素与木质素填充在纤维素网络之中，赋予纤维素一定的韧性，因此本发明所制备的木质纤维素三组分双交联凝胶在力学强度方面具有不俗的表现。

对制备所得凝胶(纳米纤维素:葡甘聚糖:碱木质素质量比为8:1:1，固含量分别为1％、1.25％、1.5％)进行了粘弹性测定以表征其力学性能。图3为三种不同固含量的木质纤维素三组分双交联凝胶粘弹性能图，由图3可知，凝胶的固含量对凝胶强度起着决定性作用，一定范围内，凝胶固含量越高，则凝胶强度越大。图中，随着凝胶固含量的增加，凝胶的弹性模量和粘性模量都呈有规律的增加趋势。本发明中，双蒸气浴不仅解决了传统的凝胶制备方法中物理凝固浴以及化学交联剂有效用量难以把控、难以回收重复利用的问题，并且解决了凝胶固含量较高时化学交联剂难以与其充分混合的问题。采用双蒸气浴法制备木质纤维素双交联凝胶有效提升了凝胶的固含量，从而使凝胶力学性能得到提升。

根据本发明的另一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶，采用以上所述的木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法制备得到，优选地，所述木质纤维素三组分双交联凝胶具有较高固含量及较强力学性能，以不同条件制备的凝胶其储能模量可为9.37×10³～1.27×10⁷pa。

根据本发明的另一个方面，提供木质纤维素三组分双交联气凝胶，采用所述木质纤维素三组分双交联凝胶的制备方法制备得到的木质纤维素三组分双交联凝胶经冷冻干燥处理制备得到。

根据本发明的又一个方面，提供了木质纤维素三组分双交联凝胶/气凝胶的应用，如所述的木质纤维素三组分双交联凝胶或所述的木质纤维素三组分双交联气凝胶在缓释、过滤、催化、吸附或传感器等领域的应用。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过双蒸气浴制备木质纤维素三组分双交联凝胶的方法，可有效解决以分散体系制备木质纤维素双交联凝胶固含量难以提升的问题，以此提升凝胶强度；

此外，本发明所提供的通过双蒸气浴制备木质纤维素三组分双交联凝胶的方法，可有效提升凝胶内部交联密度，在气体渗入凝胶内部过程中完成物理及化学的双重交联，保证交联均匀性；

此外，本发明所提供的通过双蒸气浴制备木质纤维素三组分双交联凝胶的方法，可有效解决交联剂难以高效利用的问题。传统添加交联剂制备双交联凝胶的方法中交联剂利用率较低，而本发明中提供物理及化学交联的蒸气浴使得液体不直接添加到分散液中，大大提升了交联剂的有效利用率，节约了能耗、降低了制备成本；所采用的方法操作简单可行，易于实现工业化；

此外，本发明通过木质纤维素全组分的添加还改善了凝胶的塑性与韧性且赋予了双交联凝胶更多的功能性，使本发明制备获得的凝胶具有如催化、吸附、抗紫外等更加多样化的功能应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。