本公开涉及3d打印技术领域，具体涉及一种3d打印墨水及其制备方法。
背景技术：
3d打印，亦称增材制造，属于快速成形技术的一种，它是以粉末状金属或塑料等可粘合材料为基材，以数字模型文件为基础，通过逐层堆叠累积的方式构造物体的技术(即“积层造形技术”)。3d打印是一种“自上而下”进行材料累加的制造过程，具有制造成本低、生产周期短等明显优势，被誉为“第三次工业革命最具有标志性的生产工具”3d打印，亦称增材制造，属于快速成形技术的一种，它是以粉末状金属或塑料等可粘合材料为基材，以数字模型文件为基础，通过逐层堆叠累积的方式构造物体的技术(即“积层造形技术”)。3d打印是一种“自上而下”进行材料累加的制造过程，具有制造成本低、生产周期短等明显优势，被誉为“第三次工业革命最具有标志性的生产工具”。近年来，随着产业升温，3d打印在全球掀起一股新浪潮，而与此同时，3d打印技术目前已广泛应用于汽车制造、航空航天、教学科研、卫生医疗、建筑及娱乐等领域，并在各个领域也实现了创新性的突破，受到制造业界及各类用户的普遍重视。
目前，3d打印在聚合物加工领域已经有了较长时间的发展，并且已经在许多领域中有了重要的应用。尼龙，聚乳酸，abs等树脂均可以通过3d打印的方式加工成型。除此之外，聚合物与石墨烯、碳纳米管或者粘土等制备成的复合材料也可以通过3d打印成型。然而，尽管聚合物的3d打印加工技术发展迅速，大规模采用3d打印技术生产聚合物材料仍然面临着诸多挑战。其中的一个最大的挑战是能够用于3d打印技术成型的、具有实际应用价值的聚合物种类较少，且往往价格高昂。将普通的工程用聚合物经过简单的处理过程便能够应用于3d打印加工的技术对于3d打印技术，乃至整个加工业都具有重要意义。
但普通的橡胶材料韧性大多较差，且成型收缩率大，3d打印过程中容易收缩变形导致翘曲，影响制品精度和性能。本发明以降低橡胶材料打印制件收缩、抑制打印过程中的翘曲现象为目的，对橡胶材料进行改性，制备适用于3d打印的高性能橡胶材料复合材料。
技术实现要素：
本公开的目的在于克服现有技术的不足、提供一种3d打印墨水及其制备方法，通过本公开的方法制备的3d打印用材料具有粘结强度高、熔体强度高、收缩率小、打印精度好、制品韧性好等特点。
根据本公开实施例的第一方面，提供一种3d打印墨水，所述3d打印墨水包括：
胶乳粉1-30；
维纳米聚合物改性剂1-10；
乳化剂0.1-10；
溶剂1-25。
在一个实施例中，所述胶乳粉由生胶乳、纳米增粘树脂、纳米补强剂、纳米填充剂、纳米增塑剂、纳米防老剂、纳米活性剂、纳米促进剂和纳米硫化剂组成。
在一个实施例中，所述维纳米聚合物改性剂包括聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、poe、tpu、尼龙66、尼龙645、尼龙610、pva-co-pe、pbt、pla中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述乳化剂包括吐温20、p84、司盘80、司盘85、粘土、蒙脱土、黏土、油酸铵、油酸钾、硬脂酸铵、硬脂酸钾或油酸三乙醇铵中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述溶剂包括甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、汽油、二氯甲烷或四氯化碳中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述生胶乳包括丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁腊橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元共聚胶乳、二元乙丙橡胶或液体硅橡胶中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述纳米增粘树脂包括光敏树脂、酚醛树脂、固体古马隆树脂、液体古马隆树脂、对叔丁基苯酚甲醛树酯或液体丁腊橡胶中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述纳米补强剂包括炭黑、白炭、碳纳米管、石墨烯或石墨烯-炭黑-橡胶复合材料中的一种或任几种的组合；
所述纳米填充剂包括纳米树脂溶液、纳米木质素、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米钛白粉、纳米碳酸钙、纳米滑石粉或纳米硫酸钥中的一种或任几种的组合；
所述纳米增塑剂包括白油、癸二酸二辛脂、液体蜡、油酸、7#机油邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯或环氧大豆油中的一种或任几种的组合；
所述纳米防老剂包括石蜡、防老剂a、防老剂4010na、防老剂mb、防老剂dod、防老剂dtd、防老剂dnp、防老剂dbh、防老剂264、防老剂ble、防老剂2246、防老剂rd、防老剂d、防老剂aw、防老剂4020、防老剂mb中的一种或任几种的组合；
所述纳米活性剂包括羧酸盐类、烷基硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类、铵盐、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、氨基酸类、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇酸酯中的一种或任几种的组合；
所述纳米促进剂包括促进剂d、促进剂tmtd、促进剂cz、促进剂tra、促进剂nobs、促进剂dm、促进剂na-22、促进剂m中的一种或任几种的组合；
所述纳米硫化剂包括纳米硫磺、纳米氧化锌、纳米碳酸锌中的一种或任几种的组合。
根据本公开实施例的第二方面，提供一种3d打印墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1、将维纳米聚合物改性剂、乳化剂、以及水加入容器中，制备成分散液；
s2、将步骤s1中制备的分散液转移至反应器中，并向反应器中加入生胶乳，并搅拌，得到改性胶乳；
s3、将步骤s2制备的改性胶乳与纳米增粘树脂、纳米补强剂、纳米填充剂、纳米增塑剂、纳米防老剂、纳米活性剂、纳米促进剂和纳米硫化剂均加入溶剂中，制备得到3d打印墨水。
在一个实施例中，在步骤s1中，将1-10重量份的维纳米聚合物改性剂、0.1-10重量份的乳化剂、以及水加入容器中，通过超声或高速分散的方法将小颗粒状填料形成分散液；
在步骤s2中，向反应器中加入80-120重量份的生胶乳，并搅拌，得到改性胶乳；
在步骤s3中，将步骤s2制备的改性胶乳与5-30重量份的纳米增粘树脂、5-50重量份的纳米补强剂、10-60重量份的纳米填充剂、10-40重量份的纳米增塑剂、0-5重量份的纳米防老剂、3-10重量份的纳米活性剂、以及0.5-4重量份纳米促进剂加入甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、汽油、二氯甲烷或四氯化碳中的一种或任几种的组合溶液中，并向得到的分散液中加入1-10份重量份的纳米硫化剂，得到3d打印墨水。
本公开的实施包括以下技术效果：
本公开提供的3d打印墨水制备方法制备出的3d打印墨水具有纳米级分散均匀、强度高、致密性高、韧性好的特点，可以应用于打印高精度、高韧性的橡胶制品，适合大规模、快速生产。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反、它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
根据本公开实施例的第一方面，提供一种3d打印墨水，所述3d打印墨水包括：
胶乳粉1-30；
维纳米聚合物改性剂1-10；
乳化剂0.1-10；
溶剂1-25。
在一个实施例中，所述胶乳粉由生胶乳、纳米增粘树脂、纳米补强剂、纳米填充剂、纳米增塑剂、纳米防老剂、纳米活性剂、纳米促进剂和纳米硫化剂组成。
在一个实施例中，所述维纳米聚合物改性剂包括聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、poe、tpu、尼龙66、尼龙645、尼龙610、pva-co-pe、pbt、pla中的一种或任几种的组合。
其中，poe为聚烯烃弹性体，tpu为聚氨酯弹性体。
在一个实施例中，所述乳化剂包括吐温20、p84、司盘80、司盘85、粘土、蒙脱土、黏土、油酸铵、油酸钾、硬脂酸铵、硬脂酸钾或油酸三乙醇铵中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述溶剂包括甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、汽油、二氯甲烷或四氯化碳中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述生胶乳包括丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁腊橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元共聚胶乳、二元乙丙橡胶或液体硅橡胶中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述纳米增粘树脂包括光敏树脂、酚醛树脂、固体古马隆树脂、液体古马隆树脂、对叔丁基苯酚甲醛树酯或液体丁腊橡胶中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中，所述纳米补强剂包括炭黑、白炭、碳纳米管、石墨烯或石墨烯-炭黑-橡胶复合材料中的一种或任几种的组合；
所述纳米填充剂包括纳米树脂溶液、纳米木质素、纳米二氧化硅、纳米硫酸钡、纳米钛白粉、纳米碳酸钙、纳米滑石粉或纳米硫酸钥中的一种或任几种的组合；
所述纳米增塑剂包括白油、癸二酸二辛脂、液体蜡、油酸、7#机油邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯或环氧大豆油中的一种或任几种的组合；
所述纳米防老剂包括石蜡、防老剂a、防老剂4010na、防老剂mb、防老剂dod、防老剂dtd、防老剂dnp、防老剂dbh、防老剂264、防老剂ble、防老剂2246、防老剂rd、防老剂d、防老剂aw、防老剂4020、防老剂mb中的一种或任几种的组合；
所述纳米活性剂包括羧酸盐类、烷基硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类、铵盐、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、氨基酸类、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇酸酯中的一种或任几种的组合；
所述纳米促进剂包括促进剂d、促进剂tmtd、促进剂cz、促进剂tra、促进剂nobs、促进剂dm、促进剂na-22、促进剂m中的一种或任几种的组合；
所述纳米硫化剂包括纳米硫磺、纳米氧化锌、纳米碳酸锌中的一种或任几种的组合。
根据本公开实施例的第二方面，提供一种3d打印墨水的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1、将维纳米聚合物改性剂、乳化剂、以及水加入容器中，制备成分散液；
s2、将步骤s1中制备的分散液转移至反应器中，并向反应器中加入生胶乳，并搅拌，得到改性胶乳；
s3、将步骤s2制备的改性胶乳与纳米增粘树脂、纳米补强剂、纳米填充剂、纳米增塑剂、纳米防老剂、纳米活性剂、纳米促进剂和纳米硫化剂均加入溶剂中，制备得到3d打印墨水。
在一个实施例中，在步骤s1中，将1-10重量份的维纳米聚合物改性剂、0.1-10重量份的乳化剂、以及水加入容器中，通过超声或高速分散的方法将小颗粒状填料形成分散液；
在步骤s2中，向反应器中加入80-120重量份的生胶乳，并搅拌，得到改性胶乳；
在步骤s3中，将步骤s2制备的改性胶乳与5-30重量份的纳米增粘树脂、5-50重量份的纳米补强剂、10-60重量份的纳米填充剂、10-40重量份的纳米增塑剂、0-5重量份的纳米防老剂、3-10重量份的纳米活性剂、以及0.5-4重量份纳米促进剂加入甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、汽油、二氯甲烷或四氯化碳中的一种或任几种的组合溶液中，并向得到的分散液中加入1-10份重量份的纳米硫化剂，得到3d打印墨水。
下面将以具体的实施例对本公开的3d打印墨水进行详细地说明。
步骤s1，将5重量份的维纳米聚合物改性剂、5重量份的乳化剂、以及水加入容器中，通过超声或高速分散的方法将小颗粒状填料形成分散液；
步骤s2，向反应器中加入100重量份的生胶乳，并搅拌，得到改性胶乳；
步骤s3，将步骤s2制备的改性胶乳与20重量份的纳米增粘树脂、40重量份的纳米补强剂、30重量份的纳米填充剂、50重量份的纳米增塑剂、3重量份的纳米防老剂7重量份的纳米活性剂、以及2重量份纳米促进剂加入乙醇溶液中，并向得到的乙醇分散液中加入8份重量份的纳米硫化剂，得到3d打印墨水。
本公开提供的3d打印墨水制备方法制备出的3d打印墨水具有纳米级分散均匀、强度高、致密性高、韧性好的特点，可以应用于打印高精度、高韧性的橡胶制品，适合大规模、快速生产。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后、将容易想到本公开的其它实施方案。本公开旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化、这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的、本公开的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是、本公开并不局限于上面已经描述的精确结构、并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限制。